XRD应用分享 | 电池材料结构精修以及电化学原位XRD应用

电池材料中所含物质的晶体结构可以通过分析x射线衍射图谱来获得。而在电池材料结构精修以及电化学原位XRD应用中，通过电化学原位XRD实时检测充放电过程中的x射线衍射图谱可以进一步探究材料的结构演变规律，进而加深对电池结构的认识。 

实例一 钠电池层状正极材料XRD结构精修

我们以常见的P2相钠离子电池层状正极材料为例展开应用研究，P2型的NaxTMO2有两种过渡金属层（AB和BA），钠离子位于三棱柱的位置并且也有两种不同的配位环境，分别称为Nae和Naf 位点。两个位点由于距离过近库仑斥力较大，因此不能同时被占据。此外钠离子排布对于钠离子在充放电过程中的动力学以及结构稳定有着重要的影响，通常来说上下正对氧原子的Nae比例的增加有利于材料电化学性能的结构稳定性的提升。在获得完整的XRD衍射谱图之后结合Rietveld精修方法，确定材料相结构类型、晶胞参数、过渡金属层中过渡金属元素的占位与比例、钠层Nae/Naf 位点的占比等一系列结构信息。进而深度分析材料结构信息为性能探究与构效关系建立提供参考。

如图1所示，P2相铁锰基层状正极材料的X射线衍射图谱的结构精修结果表明，正极材料为六方P2型结构，空间群为P63 /mmc。图1 的附表中列出了通过精修得到的材料的晶胞参数、原子排布、原子占位等重要结构信息。

图1. P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正极材料的X射线衍射谱和结构信息。

实例二 钠电池层状正极材料电化学原位XRD应用

基于上述x射线衍射及其对应的精修结果可以得到电池正极材料的初始结构，而在实际的充放电过程中，伴随着钠离子的脱出和嵌入，正极材料的结构会发生一系列的演化，因此进一步对正极材料进行原位实时的XRD表征是研究电池结构演变机制的关键。在较低的电流密度下（＜0.2C）展开正极材料的电化学原位XRD实验。每隔固定时间采集XRD图谱并绘制完整的原位结构演化图，如图2所示：

图2 P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正极材料电化学原位结构演化，及对应晶胞参数变化。

根据电化学原位X射线实验结构可以判断该正极材料在2-4V的电压范围下发生较为经典的简单固溶体反应（图2a），在整个过程中，没有发现除P2结构之外新的峰，只有峰的偏移。在充电过程中，钠离子脱出，(002)和(004)峰逐渐向低角度区域移动，对应于相邻氧层之间排斥力增大引起的c轴扩张。(100)、(102)和(103)衍射峰逐渐向高角度缓慢移动，这与过渡金属离子氧化引起的ab平面收缩有关。在放电过程中，偏移的峰又恢复到原来的位置。如图2c所示，对应的精修结果也清晰地显示了充放电过程中材料晶胞参数和体积的变化情况。此外相同材料在不同的电压范围下也会存在不同的相变行为，而通过电化学原位XRD表征也可揭示，如图2d所示，充电至4V时P2相Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正极材料仍然保持着初始的P2相结构，而当电压超过4V时，材料由P2相开始向OP4相演变（图2e），而大量研究表明这类相变往往会导致较为不可逆的结构失效进而影响材料的结构稳定性与长循环性能。通过原位XRD测试并结合电压调控及结构改性等我们能较好地规避这类不可逆相变，从而提升电池材料的性能。

参考文献：

1. (Ziwei Chen et al., “Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion

Batteries”, Nano Energy, 94(2022)106958.)