离子交换简介

　　借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换，以达到提取或去除溶液中某些离子的目的，是一种属于传质分离过程的单元操作。离子交换是可逆的等当量交换反应。

一、离子交换原理

　　离子交换是指液相中的离子与固定相上可解离基团的可逆交换反应。利用这个反应先将要分离的混合物在一定pH的溶液中解离，而后流经固定相，使之与固定相上的可解离基团进行离子交换，吸附于固定相上，凡不能进行交换吸附的成分，则流出层析柱外。

　　再根据交换吸附于固定相上的各组分解离度的差别，运用不同的pH值或不同盐浓度的溶液作流动相，流过层析柱将各组分分别再交换洗脱下来，这样混合物的各组分即被分开，达到分离的目的，此即为离子交换层析。

　　离子交换层析中的固定相称为离子交换剂。它是由在不溶性高分子母体上引入不同的可解离基团所构成。常用的不溶性高分子母体有纤维素、葡聚糖、琼脂糖及人工合成的树脂等。引入于母体上的活性基团主要有酸性或碱性物质。

　　由于引入的酸性物质可解离出H⁺离子，能与液相中的阳离子交换，故这类离子交换剂称为阳离子交换剂;引入的碱性物质可解离出OH^-离子，能与液相中的阴离子交换，故将这类离子交换剂称为阴离子交换剂。

二、离子交换法

　　离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。

　　常见的两种离子交换方法分别是硬水软化和去离子法。硬水软化主要是用在反渗透(RO)处理之前，先将水质硬度降低的一种前处理程序。软化机里面的球状树脂，以两个钠离子交换一个钙离子或镁离子的方式来软化水质。

　　在离子交换过程中与离子交换剂交换基团作用能力强的离子从溶液中分出而进入交换剂，被交换离子则从交换剂分出而进入溶液。

　　离子交换分离常在柱式设备中进行。由于操作方法的不同离子交换法又可分为淋洗法和排代法等。将离子交换剂装入交换柱中，含被分离物质的溶液由柱顶加入，使之在交换柱顶端发生交换吸附，然后用一种溶液(淋洗剂或排代剂)连续流过交换柱，使被分离离子在柱中实现多次离子交换吸附和解吸，Z后达到不同离子间的分离。

　　离子交换法的关键在于选择合适的离子交换剂和吸附、淋洗的条件。交换剂中交换基团的性质，交联度、粒度和交换容量的大小，对交换过程有重要影响。往溶液中加入络合剂可提高离子交换法的选择性，以获得更加良好的分离效果。

三、离子交换树脂

　　(一)离子交换树脂的基本结构

　　一般来说，离子树脂一般分为两种，大孔型和凝胶型两类。

　　1、大孔型

　　在产生聚合反应时加入致孔剂，树脂就会形成多孔密集的海绵状构架，内部有很多长期存在的细孔，Z后进入交换基团制作而得。孔的表面积也可增大到1000m²/g，这非常利于离子交换时的接触，同时能有效地缩短了离子扩散的路程。它同时存在细孔和大孔，润湿树脂孔的孔直达100-500nm，它的数量和大小在制造的时候都能被控制。

　　分子间范德华引力所产生的分子吸附作用，能够像活性炭那样吸附非离子性物质，将它的功能扩大，一些没有交换功能团的大孔型树脂也能吸附且分离多种物质，比如化工厂废水中的酚类物质。

　　2、凝胶型

　　凝胶型树脂属于高分子构架，在干燥的环境下，它里面没有毛细孔，它吸水的时候会膨胀，产生很多微小的间隙，一般称它为显微孔，平均孔径为2-4nm，这种树脂合适用于吸附无机离子，直径一般为0.3-0.6nm，但它无法吸附大分子有机物质，因为大分子有机物质的尺寸较大，就像蛋白质分子一般就有5-20nm，它无法进入这种树脂的显微孔中。

　　(二)离子交换树脂的广泛运用

　　1、环境保护

　　随着经济的发展，环境问题也日益突显，在很多备受关注的环境问题上，离子交换树脂都发挥了很大的作用。当前，许多非水溶液或水溶液中含有非离子物质和有毒离子，这些问题都可通过离子交换树脂解决，例如对电影制片里废液里有价值物质进行回收;除掉电镀废液里的金属离子。

　　2、水处理

　　硬水指的是水中的Ma²⁺、Ca²⁺含量超过了0.4mmd/L。当硬水中含有H₂CO₃时，将它加热就会产生碳酸钙和碳酸镁的沉淀物质，锅炉使用这种硬水，结构随后就会产生，会造成一系列危害。

　　这时离子交换法就能派上用场，它可以将硬水软化，将水中的Ma²⁺、Ca²⁺清除，水软化主要是减少水中的镁钙离子的含量，也是一种化学上的脱盐法，一些软化系统，不仅能除掉水中的碳酸盐，还能降低水中阴阳离子的含量。

　　3、食品加工

　　在制作味精、酒、糖这些工业中，离子交换树脂也是充分发挥着自己除味、祛色、提纯，分离和催化等长处，目前国内很多离子交换树脂的生产厂家也针对食品安全做出了适合食品生产的离子交换树脂。

　　例如在制糖业中，我们所需材料糖浆盐分含量高、色素重，有公司针对这种情况研制出大孔型树脂用于木糖醇等糖类制品的提纯，脱色，这种树脂可以很好地去除饮料果汁中的酸性物质。随着人们的生活品质的提高，健康的生活理念已经深入人心，离子交换树脂在食品方面的应用将会越来越频繁，食品加工业将会是离子交换树脂应用中Z有前景的领域。

　　4、医药与生物化学工程

　　琼脂糖系列是浙江争光实业股份有限公司的研发的一种树脂，它主要用在生物工程和医药中核酸DNA、多肽、抗原、抗体、蛋白质的纯化分离的树脂，它属于生物界高科技产品，被列入国家863计划中，使我国离子交换树脂行业向前迈进了一大步。

　　当然，离子交换树脂所涉及的范围，不仅只是这几个方面，在石油化学工业、湿法冶金和其他方面都有着至关重要的作用，都需要我们去慢慢发掘并利用。

　　(三)离子交换树脂的再生方式

　　1、逆流再生

　　采用逆流再生能大大提高再生剂的利用率，减少对再生剂的消耗，提高水的质量，不仅有利于减少清洗水的消耗，还能降低再生废液排放量和浓度。再生液与原水从交换器顶部进入的方向相反，逆流再生的过程中，交换剂层的离子分布状况。

　　2、顺流再生

　　顺流再生指的是再生液流过交换剂层的方向与原水是一致的。顺流再生的优点在于离子交换设备精简，可靠度比较高。再生后，底部的再生度是Z低的，想要提高工作交换容量和出水的质量，再生剂的消耗量必然会增加，且如果受到原水水质组分的影响过大，交换容量便不能得到充分的利用。

　　再生液流到交换剂层时，Z先接触到的就是交换剂层顶部已经失效的，并且是顶部交换剂层被转换下来的离子，影响了交换剂层底部的再生度(再生度所指的是全部交换容量与离子交换剂层中已经再生离子量的比值)，这样极易造成处理水质量的降低，加大了再生剂的消耗。

四、离子交换膜

　　(一)离子交换膜的分类

　　按照所带电荷基团种类的不同，可将离子交换膜分为阴膜和阳膜。阴膜是膜内含有带正电的碱性基团，其不允许阳离子透过，而选择性透过阴离子。阳膜是膜内含有带负电的酸性基团，其选择性透过的离子正好与阴膜相反。

　　按照固定基团与骨架结合方式的不同，又可将离子交换膜分为均相、异相和半均相膜。均相膜是膜内固定基团与骨架之间以化学键的方式结合，异相膜是膜内固定基团与骨架之间以物理的方式结合，半均相膜是膜内固定基团与骨架之间一部分以化学键的方式结合，另一部分以物理的方式结合。

　　(二)离子交换膜的应用

　　根据其在水处理中分离对象与目的不同，离子交换膜主要用于电渗析、扩散渗析和Donnan渗析，下面分别对这3种渗析应用进行叙述。

　　1、电渗析

　　电渗析过程需要有直流电场。其根据交换膜透过离子的选择性能，使溶液中的带电离子发生定向的迁移，而达到分离、浓缩溶液等目的。

　　电渗析过程脱盐成本与原水中的含盐量有关。一般而言，电渗析过程的脱盐成本与原水中含盐量的0.6次方成正比关系，其脱盐的浓度Z佳范围为几百至几千mg/L，苦咸水中含盐量浓度一般是在此范围中，而海水中的含盐量浓度为其10～20倍。

　　浓缩制盐是电渗析过程的另一方面应用。相比于常规的盐田法，电渗析浓缩制盐法具有投资少(仅为盐田法的20%)、易于自动化控制、占地少、产量增加、不受气候环境的影响等优点，但是电渗析浓缩制盐法要防止离子交换膜堆的沉淀和结垢。

　　2、 扩散渗析

　　扩散渗析过程不需要有直流电场。其根据离子交换膜的两侧溶液之间存在的浓度差推动力，使溶液中的溶质发生扩散而选择性分离。扩散渗析过程常用于酸和碱的回收。与电渗析过程所不同的是，扩散渗析过程仅需要单一离子交换膜，即采用阴膜分离阳离子而实现酸的回收、或采用阳膜分离阴离子而实现碱的回收。

　　此外，扩散渗析过程中所采用的离子交换膜含水量相对较高，使得其在两侧溶液浓度差推动力的作用下，可提高酸和碱的渗析速率。而电渗析过程中离子交换膜含水量相对较少、具有的固定基团浓度较高，以防止电渗析过程中水的电渗透。

　　阴离子交换膜不仅对阴离子具备选择透过性能，由于溶液的电中性要求，溶液中氢离子迁移速率快，半径较小，溶液中的阴离子需要伴随氢离子的迁移。故氢离子会优先透过阴离子交换膜，从而使得废液中的酸得以分离。

　　同样道理，当通过阳离子交换膜时，溶液中的阳离子需要伴随氢氧根离子的迁移，氢氧根离子会优先透过阳离子交换膜，从而使得废液中的碱得以分离。

　　3、Donnan渗析

　　Donnan渗析过程是溶液中的反离子利用膜的选择透过性能，在不需要直流电场的条件下，在离子交换膜的两侧相互扩散，而实现反离子的分离。在水处理中，Donnan渗析过程主要应用于两个方面，一是对水溶性的污染物离子进行分离去除，如氟化物、高氯酸盐、重金属离子等;二是对水中的微量重金属浓度进行检测分析。

　　Ersoz M研究了无外加直流电场条件下，Donnan渗析过程中Ni²⁺和Co²⁺离子透过多磺酸阳膜的分离性能。采用阳离子交换膜将硫酸和金属盐溶液分开成两相，由于离子交换膜固定基团与金属盐离子之间的互相作用，Ni²⁺和Co²⁺离子则通过阳离子交换膜进行相应迁移。溶液的pH值对上述金属盐离子的透过扩散性能有影响。

　　Donnan渗析过程还可以用来检测分析水中的微量重金属浓度，其通过累积水中微量重金属，达到分析仪器能够jing准检测的要求。Kalis E研究了Donnan渗析膜技术检测分析水中游离重金属的浓度。由于低于ICP-MS(等离子质谱法)的检测限值，水中游离重金属的浓度往往无法检测。水中金属的毒性由游离重金属的浓度决定，通过联用Donnan渗析膜技术和等离子质谱法，可以有效的同时检测分析水中多种重金属的浓度。现场的检测分析结果得出，水中游离锌离子的浓度Z大值为237nmol/L，镉离子的浓度Z小值为0.06nmol/L。

五、离子交换纤维

　　(一)离子交换纤维研究进展

　　离子交换纤维的应用是从以纤维素为主的天然纤维开始的，虽然这些天然纤维具有一定的离子交换能力，但由于其交换容量较小，耐腐蚀性能较差，所以实际应用价值并不大。为了拓宽其应用领域，必须制备出高性能、含足够多化学活性基团的离子交换纤维。

　　20世纪四十年代，F.M.Ford、W.P.Hall及J.D.Guttorie采用磷酸化和胺化的方法，分别将磷酸基、胺基引入棉纤维上，制得具有一定交换容量的阳、阴离子交换纤维棉，开创了这一领域的先河。

　　到了七十至八十年代离子交换纤维的研究与开发进入发展的高速期，前苏联、日本、美国等国家相继成功开发出各种类型离子交换纤维，并实现了工业化，成功应用于资源回收和环境治理等领域。其中，尤以前苏联与日本的发展Z为lingxian，目前已经商业化并具有一定国际影响的包括俄罗斯的VION、白俄罗斯的FIBAN、日本的IONEX和TIN等牌号。随着关于离子交换纤维结构与性能等理论问题研究的不断深入，其应用领域也在逐步扩展。

　　(二)离子交换纤维基本性能

　　1、酸碱特性

　　目前为止，已有不少关于测定离子交换纤维的表观酸碱特性的文献见诸于世，它密切联系了凝结作用与吸附作用等界面反应，是水化固体的重要特性之一，电位滴定法是测定纤维酸碱性的一个重要方法。

　　2、化学稳定性

　　离子交换纤维的化学稳定性，是指纤维在化学因素作用下保持原有物理化学性质的能力，由骨架聚合物和功能基团共同决定。离子交换纤维应具有良好的化学稳定性，例如，在各种酸(如HCl、H₂SO₄)、碱(如NaOH、Na₂CO₃、NH₄OH)、氧化性物质(如H₂O₂、K₂Cr₂O₇、KMnO₄)等中应保持有一定的稳定性。

　　3、机械性能

　　离子交换纤维的机械强度取决于它的制备工艺、化学功能基团数量以及网状结构密度。由于制备过程中，伴随着多步化学反应，原纤维骨架会发生不同程度的链间交联、支链化以及取向和晶体结构的破坏，所以一般情况下离子交换纤维的机械强度明显低于原化学合成纤维的强度，但适当强度足以满足一般加工过程的使用要求。总之，在循环使用过程中离子交换纤维的机械性能与交换容量应基本保持不变，才能使工艺过程稳定。

　　4、交换吸附性能

　　对于离子交换纤维，其交换容量为一定量的纤维所带有的可交换离子的数量，是衡量纤维质量的重要指标之一。离子交换纤维的交换容量取决于固定在纤维大分子结构上的活性基数量及其解离程度和可及度，由于影响离子交换的因素较多，不同离子交换纤维的交换容量也相差较大。

　　5、动力学性能

　　与颗粒状离子交换材料相比，离子交换纤维具有较大的外比表面积和较短的传质距离，所以它具有更快的吸附与解吸速度，其吸附速度可高出前者几倍、甚至十几倍。

　　例如，有学者研究了FFA-1纤维与D308大孔树脂在水溶液中对HCI的动力学吸附性能，结果表明FFA-1纤维在吸附开始25 min时就接近平衡吸附，而D308大孔树脂达到相同效果，所需时间约为前者的10倍。

　　(三)离子交换纤维制备方法

　　离子交换纤维的制备方法主要包括单体共聚法、聚合物混合成纤法、化学改性法、高聚物接枝单体法。

　　1、单体共聚法

　　单体共聚法，是将具有或能转变为离子交换基团的单体与能成纤的单体直接进行共聚，再纺成纤维。采用此法制备的离子交换纤维，其分子链上的功能基不但分布均匀，且含量较高。但由于在共聚反应过程中需对含功能基的单体加以保护，并且这类单体的价格昂贵，因此该制备方法的应用受到一定的限制。

　　2、聚合物混合成纤法

　　聚合物混合成纤法，有两种途径：一种是将离子交换剂分散到纺丝液中，形成纤维后，经过处理制得离子交换纤维;另一种是将两种高聚物共混或复合纺丝后，经过处理制成离子交换纤维，目前这种方法发展较快。

　　日本学者以聚苯乙烯混合少量聚丙烯为海组份，以聚丙烯为岛组份，经熔融纺丝制得海岛型复合纤维，再通过进一步的化学反应，在聚苯乙烯上引入交联基和离子交换功能基，制得IONEX牌号离子交换纤维。

　　有学者将活性炭与腈氯纶纺丝原液共混并纺制出活性炭/腈氯纶纤维，通过对该纤维进行功能化处理制得系列活性炭/腈氯纶离子交换纤维及活性炭/腈氯纶负载纳米MnO₂纤维，并考察了活性炭/腈氯纶离子交换纤维交联及水解反应的优化反应条件，及吸附解吸性能。

　　3、化学改性法

　　高聚物化学改性法，是对纤维中具备的可能进行化学反应的基团进行化学上处理，使其部分发生转化而引入离子交换基团。此法制备过程简单，应用较广泛。但由于此法功能基直接转化率低于相应接枝共聚的转化率，且直接功能化反应会改变原纤维的高分子骨架结构而导致纤维机械强度明显下降，故某种程度上限制了它的应用。

　　4、高聚物接枝法

　　高聚物接枝法，分为两种：一种是化学接枝法，另一种是辐射接枝法。

　　化学接枝法是以化学物质为引发剂，使某些天然或人造纤维产生自由基，进而与含不饱和基的单体接枝共聚，从而引入可交换基团。

　　例如，有学者以过氧化苯甲酰为引发剂，在超声波的作用下将苯乙烯接枝共聚到PP纤维上，接枝率达11.46%，随后经磺化处理可得到强酸型离子交换纤维。但此法的缺点是接枝率和单体利用率较低，造成原料浪费、分离困难、产品应用受限等。

　　辐射接枝法是通过辐射使纤维产生自由基，然后与含不饱和基单体接枝共聚，从而引入可交换基团。近年来应用较多的制备方法除了化学改性法，就是辐射接枝法。

　　例如，白俄罗斯的FIBAN系列离子交换纤维就是通过60Co-γ射线辐照，将苯乙烯与二乙烯基苯接枝到PP纤维上，再对此纤维进行功能化处理从而制得。

　　有学者研究了用辐照引发苯乙烯-二乙烯基苯与PVA无纺布接枝共聚并进一步磺化制成的强酸型离子交换纤维SPVA-g-PSt-DVB。

　　有学者以聚四氟乙烯纤维为基体，通过60Co辐照引发和丙烯酸接枝制得一种功能基含量达3.06 mmol/g的弱酸性阳离子交换纤维。但辐射接枝法存在工艺复杂、设备昂贵、难以规模化生产等缺点，故而该制备方法的应用也受到一定的限制。