臭氧污染

臭氧简介

　　臭氧是一种浅蓝色气体，具有特殊臭味，发现于1840年。具有强氧化性，是目前已知的Z强氧化剂之一。它能与有机物，尤其是含双键的有机物快速反应，破坏有机物结构，如使蛋白质变质。

　　目前，臭氧净水技术亦得到了快速发展。臭氧占空气体积分数的0.1x10^-6，分布在平流层及对流层，其中平流层臭氧占总体臭氧含量的90%。人体若吸入臭氧，会损伤肺功能，出现鼻眼疼痛、呼吸困难等症状。

　　作为保护层，平流层的臭氧能吸收紫外线，臭氧吸收辐射后能分解出激发态原子氧，该原子氧是主宰大气中光化学反应的自由基的重要来源，但随着氟利昂等大量使用，其中的氯氟烃在短波紫外线下分解的Cl·能消耗大量臭氧，导致空气中臭氧含量急剧减少。1984年英国科学家在南极Z先发现臭氧空洞。

　　而平流层的臭氧分为人为源及天然源两大类。人为源是指大气光化学反应产生的臭氧;天然源是指对流层臭氧的输入。一氧化氮、一氧化碳及挥发性有机物都是臭氧污染的前体物。

　　目前，统计研究发现，臭氧污染前体物的人为源有重石油化工产业、交通运输、生物质燃烧及燃煤电厂等。其中，重石油化工产业会产生大量的挥发性有机物及一氧化氮等前体物;交通运输产生的汽车尾气也含有大量的挥发性有机物及一氧化氮等前体物;生物质燃烧会产生一氧化氮、一氧化碳及挥发性有机物等臭氧前体物;燃煤电厂的烟羽中含有大量的一氧化氮等臭氧前体物。

　　20世纪之前，对流层90%的臭氧来自平流层输入，现在我们一般认为对流层的臭氧都来自于光化学反应。

臭氧污染机理

　　目前臭氧污染是由一系列前体物发生光化学反应引起的。下面，我们就详细介绍一下臭氧污染机理。

　　1、一氧化氮光化学反应

　　作为常见的臭氧前体物，工厂或者汽车尾气排放的一氧化氮在空气中会被氧

　　化为二氧化氮，再经过波长小于424nm阳光照射后，二氧化氮就可以产生臭氧。具体表达式如下：

　　其中，M为氧气、氮气等第三方分子。以上三个反应非常迅速，NO₂、O₃及NO的浓度会维持在一定稳定状态，不会造成臭氧含量的大大增加。臭氧的平衡方程可以用下面关系式进行表示：

　　其中，K₁，K₃分别为反应(1)、(3)的反应速率常数。由上述反应式可知，臭氧含量与一氧化氮及二氧化氮的含量有很大的关系，它与一氧化氮含量成反比，与二氧化氮含量成正比。故若由于其它原因造成NO转化为NO₂，则会使臭氧急速积累，造成臭氧污染。

　　2、一氧化碳的光化学反应

　　若大气中含量大量一氧化碳，则存在以下的反应将一氧化氮转化为二氧化氮：

　　由上述反应式可知，当一氧化碳存在时，可在不消耗臭氧的情况下将一氧化氮转化为二氧化氮，进而增加臭氧的含量，造成臭氧污染。

　　3、挥发性有机物光化学反应

　　挥发性有机物的光化学反应其实是一些碳氢化合物的光化学反应。一般的化学反应式如下：

　　挥发性有机物可以和OH·发生反应，生成一系列自由基，这些自由基又可将一氧化氮氧化为二氧化氮，且不消耗臭氧的含量，而由上述介绍可知，二氧化氮又可使臭氧含量增加，造成臭氧污染。

　　另外，生成的自由基还可以与挥发性有机物继续反应，生成更多的自由基，促进整个反应的发生，使臭氧浓度继续增加。研究发现，若没有自由基的催化氧化就不会产生大量臭氧，造成臭氧污染。

　　除以上介绍之外，还有夜光光化学反应。大量的研究发现，臭氧污染的影响因素除了上述臭氧前体物的浓度之外，还受气温、湿度、风速等的影响。

臭氧污染物的来源

　　1、人为来源

　　人类活动是臭氧污染的重要来源，交通工具废气排放首当其冲，汽车尾气中含有NO和VOCs等大量臭氧前驱体。其次是石油化工产业，石油冶炼、材料合成等石油化工行业，以及油气使用和加油站挥发泄露、油气燃料动力的火力发电等相关行业，均贡献了巨量的NO_x和VOCs。再有是燃煤废气，目前燃煤废气处理配备除氮脱硝设备较少，燃煤废气烟羽中含有大量的NO_x、CO。此外，环境空气质量整体变差，在PM2.5等大气污染物协同作用下，加快引发光化学链式反应，加重臭氧污染。

　　2、自然来源

　　生物源挥发性有机物(BVOCs)和NO_x经光化学反应过程生成的臭氧，是天然O₃的重要来源，研究表明，夏季东南亚地区、北美乡村地区出现高浓度臭氧污染物，其原因之一是森林BVOCs升高所致。另外，在一定大气条件或特殊地形地势下，平流层和对流层温度梯度遭到破坏，出现所谓的“对流层顶折叠”现象，平流层的O₃输送到对流层，导致局部地区臭氧浓度升高。

我国臭氧污染现状及其特点

　　我国O₃超标现象较为普遍，近年来很多环境监测研究发现O₃质量浓度有上升的趋势。

　　环境保护部发布的历年《ZG环境状况公报》显示：自2013年起，京津冀、长三角、珠三角等ZD区域及直辖市、省会城市和计划单列市共74个城市按照新标准开展监测，O₃-8h第90百分位数质量浓度范围为72～190μg/m³，平均质量浓度为139μg/m³，达标城市比例为77.0%。

　　2014年O₃-8h第90百分位数质量浓度范围为69～210μg/m³，平均为140μg/m³，达标城市比例为78.2%。

　　2015年O₃-8h第90百分位数质量浓度范围为95～203μg/m³，平均为150μg/m³，达标城市比例为62.2%。

　　2016年O₃-8h第90百分位数质量浓度范围为102～199μg/m³，平均为154μg/m³。

　　3个ZD区域中O₃为首要污染物的超标天数占总超标天数的百分比均逐年，2016年达到30.8%;其中京津冀和长三角区域的O₃质量浓度在，珠三角地区变化不大(下表)。

　　[注]平均质量浓度：O₃-8h第90百分位数的平均质量浓度;超标占比：O₃为首要污染物的超标天数占总超标天数的百分比;2014年缺超标占比数据，2016年缺达标城市数。

　　全国338个监测城市中，2015年O₃-8h第90百分位数质量浓度范围为62～203μg/m³，平均为134μg/m³;日均值超标天数占监测天数的比例为4.6%;达标城市比例为84.0%，以O₃为首要污染物的占16.9%。2016年O₃-8h第90百分位数质量浓度范围为73～200μg/m³，平均为138μg/m³;超标天数比例为5.2%，以O₃为首要污染物的占0.9%。

　　珠三角地区5-9月以O₃为首要污染物的比例达到98%以上，且大约有半年时间主要以O₃污染为主;而长三角地区O₃污染持续时间较珠三角地区稍短，同样集中在5-9月。我国北方地区大气污染物以细颗粒物(PM2.5)为主，如京津冀地区全年主要以PM2.5污染为主，但是随着季节更替带来气温升高和光照加强，仍有O₃超标现象，提示我国O₃污染严重。

　　O₃水平具有明显的时空变化特征。在空间上，南方城市O₃质量浓度高于北方，且全年均可超标。同一城市不同区域O₃质量浓度有差异，基本呈现ZX城区低、郊区高的特征，质量浓度峰值往往出现在前体物质排放源几百公里以外的农村。在时间上，春末、夏季和初秋时，温度和光照均增加，因此易形成O₃污染，夏季较高、冬季Z低。O₃质量浓度有明显的昼夜差异，通常在15:00左右出现Z大值，并在晚上消散。

臭氧污染的影响因素

　　温度：温度与O₃质量浓度存在明显的正相关关系，即随着气温上升，紫外辐射加强，光化学反应速率提高，增强了大气中氧分子的分解，O₃的质量浓度提高。O₃质量浓度与湿度之间呈负相关关系，空气湿度增加时，O₃质量浓度降低，反之亦然。

　　风向风速：不稳定的空气可通过垂直扩散方式将空气上层高质量浓度的O₃向地面输送，风速和湍流作用的增强，也有利于光化学反应速率的提高。当监测点周围有O₃源，风速增大时，可使其迅速散开，与周围空气混合，使当地O₃质量浓度呈稳态低值;若监测点洁净，其上风向有O₃源，则可通过大风将高质量浓度的O₃吹向洁净点，使监测点O₃质量浓度升高。

　　PM2.5：O₃浓度与PM2.5浓度呈负相关性，颗粒物浓度升高时，O₃浓度则下降，反之亦然。这是由于PM2.5具有消光作用，可以吸收和散射太阳辐射，而紫外线辐射是产生O₃的关键因素。

　　前体污染物：大气中NO_x、VOCs等增加，也能导致O₃生成量增加。NO_x和VOCs是O₃的两个重要前体物，但两者对O₃生成或消耗的影响并非是简单的线性关系。高浓度NO_x下，VOCs浓度的增加有利于O₃的产生，反之低浓度NO_x时VOCs浓度的增加可能会YZO₃的生成。O₃的生成量受到当地不同类型前体污染物排放水平的影响，而识别O₃的来源、量化各类前体污染物对O₃的贡献是非常复杂的，到目前为止，O₃与前体物之间关系的研究还不够充分。

开展臭氧监测的意义

　　1、保证臭氧消毒效果

　　低浓度的臭氧被制YY水系统和纯化水系统用来消毒，但是浓度超标的臭氧却是无形杀手。因此，开展臭氧监测，尤其是浓度监测，对保证臭氧消毒效果极为重要。

　　例如空气中臭氧浓度为0.34～0.85mg/kg时，作用30min，其对大肠杆菌的杀灭率可达99.47%～99.97%;空气中臭氧浓度为0.72mg/kg时，作用时间为10min，其对金黄色葡萄球菌的杀灭率可以达到99.99%。

　　2、保障人们身体健康

　　一方面，臭氧监测可以用于水消毒、食品贮藏保鲜、杀菌净化和YL卫生方面，可以为人们创造良好的生活环境;另一方面，臭氧监测可以为臭氧发生的质量检验提供依据，保障其质量符合技术标准，从而为保障人们的身体健康打下坚实的基础。

　　例如，家庭室内杀菌的臭氧发生器产量需要控制在200mg/L，这样在其作用60min后，既可以起到很好的杀菌效果，又不会影响人们的身体健康。

　　3、保护生态环境平衡

　　城市中机动车排放尾气、优品汇发和工业废气排放等，都与臭氧浓度及其污染有密切关系。通过开展臭氧监测，可以为城市环境污染的治理提供依据，以帮助管理部门采取有效措施，如控制机动车数量及提高排放标准、加强对工业企业的监管等，降低臭氧污染对环境的影响，从而保护生态环境的平衡。

降低臭氧污染危害的措施

　　为了避免降低臭氧污染对人体健康和生态环境的不利影响，管理部门需要依据臭氧污染的成因和特点，采取有效的防控措施，将臭氧污染的危害降到Z低。

　　1、完善臭氧监测及预警体系

　　各级地方政府需要重视治理臭氧污染危害工作的重要性，加大对臭氧污染治理工作的资金投入，完善臭氧监测及预警体系，尤其是挥发性有机物和烟雾污染的监测与预警模式，在空气中的臭氧浓度超标时，可以做到及时发现、及时预警。

　　在设计臭氧污染监测预警模式时，各级地方政府额可以参照欧盟臭氧预警机制，结合地方臭氧污染危害情况，以保证臭氧监测及预警体系的可靠性和科学性，为防控臭氧污染危害打下坚实的基础。

　　2、控制机动车数量，提高其排放标准

　　机动车的尾气排放是造成臭氧污染的主要来源，所以各级地方政府需要控制城市机动车的数量，提高其排放标准，以Z终实现尾气零排放的目标。

　　例如，各级地方政府可以采取增加电动车和混合动力的机动车数量和加强对机动车辆的限行和管控等措施，以减少机动车尾气排放量，降低城市空气的臭氧污染。

　　同时，各级地方政府需要大力发展城市公共交通，治理公共交通中线路混乱和运行效率低下等问题，积极优化城市与乡镇的公交路线，以舒适便捷的交通缩短居民出行距离，在提高城镇居民乘坐公共交通积极性的基础上，减少机动车尾气的排放。

　　3、注重臭氧污染危害的宣传

　　虽然人们已经认识到臭氧污染危害的严重性，以及治理臭氧危害的重要性，但是对于臭氧污染形成的原因，以及治理臭氧污染的措施仍然知之甚少。

　　因此，各级地方政府需要借助电视、网络和广播等传播媒介，加大对臭氧污染知识的宣传力度，让社会民众了解更多关于臭氧污染的知识，以进一步增强社会民众的环保意识，自觉约束生活中的行为，积极投入到臭氧污染危害的防控工作中。

　　同时，各级地方政府可以利用社会民众关系的环境污染问题，积极向社会民众征求改善与解决措施，以集思广益的方式，多方听取意见和见解，以保证臭氧污染治理工作的有效性。

　　例如，地方政府可以围绕社会民众关心的PM2.5问题，让社会民众积极献计献策，这样既可以调动社会民众参与环境保护的积极性，营造良好的社会氛围，又可以督促环保部门改善环保措施，提高环境保护工作的质量和效率。