真空镀膜技术

　　真空镀膜技术是气相物理沉积的方法之一，也叫真空电镀。是在真空条件下，用蒸发器加热镀膜材料使之升华，蒸发粒子流直接射向基体，在基体表面沉积形成固体薄膜。

　　真空镀膜的应用广泛，如真空镀铝，在塑料等基体上进行真空镀，再经过不同颜色的染色处理，可以应用于家具、工艺品、灯饰、钟表、玩具、汽车灯具、反光镜及柔软包装材料等产品制造中，装饰效果十分出色。

真空镀膜技术基本原理

　　真空镀膜过程简单来说就是电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子(或分子)沉积在基片上成膜。

　　但在实际辉光放电直流溅射系统中，自持放电很难在低于1.3Pa的条件下维持，这是因为在这种条件下没有足够的离化碰撞。因此在低于1.3～2.7Pa压强下运行的溅射系统提高离化碰撞就显得尤为重要。提高离化碰撞的方法要么靠额外的电子源来提供，而不是靠阴极发射出来的二次电子;要么就是利用高频放电装置或者施加磁场的方式提高已有电子的离化效率。

　　事实上，真空镀膜中二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，Z终沉积在基片上。

　　真空镀膜就是以磁场束缚而延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。电子的归宿不仅仅是基片，真空室内壁及靶源阳极也是电子归宿，因为一般基片与真空室及阳极在同一电势。磁场与电场的交互作用(EXB drift)使单个电子轨迹呈三维螺旋状，而不是仅仅在靶面圆周运动。

真空镀膜技术的特点

　　1、镀覆材料广泛：可作为真空镀蒸发材料有几十种，包括金属、合金和非金属。真空镀膜加工还可以像多层电镀一样，加工出多层结构的复合膜，满足对涂层各种不同性能的需求。

　　2、真空镀膜技术可以实现不能通过电沉积方法形成镀层的涂覆：如铝、钛、锆等镀层，甚至陶瓷和金刚石涂层，这是十分难能可贵的。

　　3、真空镀膜性能优良：真空镀膜厚度远小于电镀层，但涂层的耐摩擦和耐腐蚀性能良好，孔隙率低，而且无氢脆现象，相对电镀加工而言可以节约大量金属材料。

　　4、环境效益优异：真空镀膜加工设备简单、占地面积小、生产环境优雅洁净，无污水排放，不会对环境和操作者造成危害。在注重环境保护和大力推行清洁生产的形势下，真空镀膜技术在许多方面可以取代电镀加工。

真空镀膜技术种类

　　一、真空蒸镀法

　　真空蒸镀是将装有基片的真空室抽成真空，然后加热被蒸发的镀料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到基片表面，凝结形成固体薄膜的技术。

　　根据蒸发源的不同可以将真空蒸镀分为电阻加热蒸发源、电子束蒸发源、高频感应蒸发源及激光束蒸发源蒸镀法。

　　1、电阻蒸发源是用低电压大电流加热灯丝和蒸发舟，利用电流的焦耳热是镀料熔化、蒸发或升华。这种方式结构简单，造价低廉，使用相当普遍。采用真空蒸镀法在纯棉织物表面制备负载TiO₂织物，紫外线透过率都比未负载的纯棉织物的低，具有好的抗紫外线性能，制备TiO₂薄膜时，膜层较均匀，当在玻璃表面蒸镀一层铬钛、镍钛合金等装饰薄膜，装饰效果，光学、耐磨、耐蚀性能良好。

　　2、电子束蒸发源利用灯丝发射的热电子，经加速阳极加速，获得动能轰击处于阳极的蒸发材料，是蒸发材料加热气化，实现蒸发镀膜。这种技术相对于蒸发镀膜，可以制作高熔点和高纯的薄膜，是高真空镀钛膜技术中是一种新颖的蒸镀材料的热源。

　　3、高频感应蒸发源是利用蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，从而将镀料金属蒸发的蒸镀技术。这种技术比电子束蒸发源蒸发速率更大，且蒸发源的温度均匀稳定。

　　4、激光束蒸发源蒸镀技术是一种比较理想的薄膜制备方法，利用激光器发出高能量的激光束，经聚焦照射到镀料上，使之受热气化。激光器可置于真空室外，避免了蒸发器对镀材的污染，使膜层更纯洁。同时聚焦后的激光束功率很高，可使镀料达到极高的温度，从而蒸发任何高熔点的材料，甚至可以使某些合金和化合物瞬时蒸发，从而获得成分均匀的薄膜。

　　真空蒸镀法具有设备简单，节约金属原材料，沉积Ti金属及其氧化物、合金镀层等，表面附着均匀，生产周期短，对环境友好，可大规模生产等突出优点。

　　二、溅射镀膜

　　溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶表面，使靶材的原子或分子从表面发射出来，进而在基片上沉积的技术。在溅射镀钛的实验中，电子、离子或中性粒子均可作为轰击靶的荷能粒子，而由于离子在电场下易于加速并获得较大动能，所以一般是用Ar+作为轰击粒子。

　　与传统的蒸发镀膜相比，溅射镀膜可以在低温、低损伤的条件下实现高速沉积、附着力较强、制取高熔点物质的薄膜，在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层。溅射镀膜被称为可以在任何基板上沉积任何材料的薄膜技术，因此应用十分广泛。

　　溅射镀膜有很多种方式。按电极结构、电极相对位置以及溅射的过程，可以分为二极溅射、三极或四极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、和ECR溅射。除此之外还根据制作各种薄膜的要求改进的溅射镀膜技术。比较常用的有：

　　1、在Ar中混入反应气体如O₂、N₂、CH₄、C₂H₂等，则可制得钛的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜的反应溅射。

　　2、在成膜的基板上施加直到500V的负电压，使离子轰击膜层的同时成膜，由此改善膜层致密性的偏压溅射。

　　3、在射频电压下，利用电子和离子运动特征的不同，在靶表面感应出负的直流脉冲，从而产生溅射的射频溅射。这种技术Z早由1965年IBM公司研制，对绝缘体也可以溅射镀膜。

　　4、为了在更高的真空范围内提高溅射沉积速率，不是利用导入是氩气，而是通过部分被溅射的原子(如Cu)自身变成离子，对靶产生溅射实现镀膜的自溅射镀膜技术。

　　5、在高真空下，利用离子源发出的离子束对靶溅射，实现薄膜沉积的离子束溅射。

　　其中由二极溅射发展而来的磁控溅射技术，解决了二极溅射镀膜速度比蒸镀慢得多、等离子体的离化率低和基片的热效应等明显问题。磁控溅射是现在用于钛膜材料的制备Z为普遍的一种真空等离子体技术，实现了在低温、低损伤的条件下高速沉积。自2001年以来，广大的科技研究者致力于这方面的研究，成果显著。

　　在钢材、镍、铀、金刚石表面镀钛金属薄膜，大大提高了钢材、铀、金刚石等材料的耐腐蚀性能，使得使用领域更加广泛;而镁作为硬组织植入材料，在近年来投入临床使用，当在镁表面镀制一层钛金属薄膜，不仅加强了材料的耐蚀性，而且钛生物体相容性好，比重小、毒性低、更易为人体所接受;在云母、硅片、玻璃等材料上镀上钛金属薄膜，研究其对电磁波的反射、吸收、透射作用，对于GX太阳能吸收、电磁辐射、噪音屏蔽吸收和净化等领域具有重要意义。

　　除此之外，磁控溅射作为一种非热式镀膜技术，主要应用在化学气相沉积(CVD)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长困难及不适用的钛薄膜沉积，可以获得大面积非常均匀的薄膜。包括欧姆接触Ti金属电极薄膜及可用于栅绝缘层或扩散势垒层的TiN、TiO₂等介质薄膜沉积。

　　在现代机械加工工业中，溅镀包括Ti金属、TiAl₆V₄合金、TiN、TiAlN、TiC、TiCN、TiAlO_X、TiB₂、等超硬材料，能有效的提高表面硬度、复合韧性、耐磨损性和抗高温化学稳定性能，从而大幅度地提高涂层产品的使用寿命，应用越来越广泛。

　　三、离子镀

　　离子镀Z早是由D.M.Mattox在1963年提出的。在真空条件下，利用气体放电使气体或蒸发物质离化，在气体离子或蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物质或其反应物蒸镀在基片上。

　　离子镀是将辉光放电、等离子技术与真空蒸发镀膜技术相结合的一门新型镀膜技术。它兼具真空蒸镀和溅射镀膜的优点，由于荷能粒子对基体表面的轰击，可以使膜层附着力强，绕射性好，沉积速率高，对环境无污染等好处。

　　离子镀的种类多种多样，根据镀料的气化方式(电阻加热、电子束加热、等离子电子束加热、多弧加热、高频感应加热等)、气化分子或原子的离化和激发方式(辉光放电型、电子束型、热电子型、等离子电子束型等)，以及不同的蒸发源与不同的电离方式、激发方式可以有很多种不同的组合方式。

　　总体来说比较常用的有：直流放电二极型、多阴极型、活性反应蒸镀(ARE)、空心阴极放电离子镀(HCD)、射频放电离子镀(RFIP)、增强的ARE型、低压等离子型离子镀(LP-PD)、电场蒸发、感应加热离子镀、多弧离子镀、电弧放电型高真空离子镀、离化团束镀等。

　　由于离子镀膜层具有非常优良的性能，所以越来越受到人们的重视，特别是离子镀TiN、TiC在工具、模具的超硬镀膜、装饰镀膜等领域的应用越来越广泛，并将占据越来越重要的地位。

　　在钟表行业，因为钛无毒无污染，与人体皮肤接触，不会引起过敏等不良反应，在表带上沉积一层钛膜还能起到表面装饰的作用，可以做成金黄、黑色、灰色、红棕色、橙色等很多种颜色，增加美观效果。

　　在机加工刀具方面，镀制的TiN、TiC以其硬度高、耐磨性好，不粘刀等特性，使得刀具的使用寿命可提高3～10倍，生产效率也大大提高。

　　在固体润滑膜方面，Z新研制的多相纳米复合膜TiN-MoS₂/Ti及TiN-MoS₂/WSe₂，这类薄膜具有摩擦系数低，摩擦噪声小，抗潮湿氧化能力较高，高低温性能好，抗粉尘磨损能力较强及磨损寿命较长等特点，被广泛运用于车辆零部件上。

　　与此同时，离子镀钛也在航空航天，光学器件等领域应用广泛，收效显著。

　　四、分子束外延

　　分子束外延(MBE)是一中很特殊的真空镀膜工艺，是在10^-8Pa的超高真空条件下，将薄膜的诸组分元素的分子束流，在严格的监控之下，直接喷射到衬底表面。

　　MBE的突出优点在于能生长极薄的单晶膜层，并且能精确地控制膜厚和组分与掺杂适于制作微波，光电和多层结构器件，从而为制作集成光学和超大规模集成电路提供了有力手段。利用反应分子束外延法制备TiO₂薄膜时，不需要考虑中间的化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用开闭挡板(快门)来实现对生长和中断的瞬时控制，因此膜的组分和掺杂浓度可随着源的变化而迅速调整。MBE的衬底温度Z低，因此有减少自掺杂的优点。

　　五、化学气相沉积

　　化学气相沉积是一种化学生长方法，简称CVD(Chemical Vapor Deposition)技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应(热分解或化学合成)生成要求的薄膜。

　　真空镀钛的CVD法中Z常用的就是等离子体化学气相沉积(PCVD)。利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电(或另加发热体)使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。

　　在等离子化学气相沉积法中，等离子体中电子温度高达10⁴K，电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，产生大量反应活性物种而使整个反应体系却保持较低温度。

　　而普通的CVD法沉积温度高(一般为1100℃)，当在钢材表面沉积氮化钛薄膜时，由于温度很高，致使膜层与基体间常有脆性相出现，致使刀具的切削寿命降低。利用直流等离子化学气相沉积法，在硬质台金上沉积TiN膜结构与性能均匀。

真空镀膜涂料

　　1、底漆

　　目前除了PET等少数几种塑料材料不需要表面涂装外，大多数塑料尤其是块状工程塑料在真空镀膜之前均需进行底涂预处理。底涂预处理是真空镀膜前处理的一种，可有效提高镀层的附着力、平整度等性能，如等离子处理改善了镀层与基材的附着力。

　　底涂处于基材和真空镀层之间，其作用主要有：

　　①通过底涂封闭基材，防止真空镀膜时基材中的挥发性杂质逸出，影响镀膜质量;

　　②塑料表面较粗糙，底涂预处理后，可通过涂层获得光滑平整的镜面效果;

　　③在薄膜材料上预涂底漆可进一步加强薄膜的阻隔性;

　　④ 预涂底漆有利于获得更厚的真空镀层，展现出更高的反射效果和力学性能;

　　⑤某些表面极性较低的基材如PP等与镀层的附着力较差，通过底漆可获得较好的镀层附着性;

　　⑥对某些耐热性较差的塑料基材，底涂可以起到一定的热缓冲作用，保护基材免遭热致形变。

　　由于底漆位于基材和镀膜的中间，其性能应当满足基材和真空镀层两方面的要求，具体包括以下几个方面：

　　①与塑料基材、真空镀层均有较好的粘附性，这是作为真空镀膜底漆应具备的Z基本性能;

　　②应具有良好的流平性，这是决定真空镀层是否具有高光泽和镜面效果的关键;

　　③不应含有挥发性小分子，主要是指残留单体、挥发性添加剂、挥发性杂质和高沸点溶剂等，其在真空升温环境下会逐渐逸出，从多方面破坏镀膜质量和性能;

　　④应具有一定的耐热性，其热膨胀性要和真空镀层的热胀冷缩性能相适应，抗热形变和热分解性能应满足真空镀膜工艺的要求;

　　⑤对于柔性基材，底涂应具有足够的柔韧性，否则易造成镀层连带开裂，甚至崩脱。

　　2、面漆

　　真空镀层通常较薄(不超过0.2 μm)，耐磨性等力学性能较差。面漆不仅起到保护镀层的作用，还可赋予真空镀膜制品良好的硬度、耐磨性等力学性能。面漆的主要性能要求包括：

　　①对镀层有较高的附着力，这是涂层起保护作用的基础;

　　②应具有足够的耐磨性，以保护极薄的真空镀层免受机械擦伤;

　　③具有较高的阻隔性，即本身要具有较好的耐水、耐腐蚀性及耐候性，阻止氧气等对镀膜有腐蚀性的物质直接接触真空镀层，保护镀层免受腐蚀;

　　④面漆组成本身不能含有可能腐蚀镀层的组分或杂质;

　　⑤对于需要突出光亮度的真空镀膜场合，面漆也应保证有较高的透明性和表面光泽。

　　某些真空镀膜工艺无需面漆，如镀膜材料为铬、不锈钢时，其镀层耐腐蚀性好、硬度高且耐划伤性强，因此对制品性能要求不高时，可不必涂装面漆。

蒸发镀膜稳定性与均匀性的控制

　　1、蒸镀工艺方式的选择

　　热电阻蒸镀与电子束蒸镀是Z为常见的蒸发镀膜方式，其中热电阻蒸镀的原理是通过电流加热蒸发蒸发舟上的原料，而电子束蒸镀的原理是通过电子束加热蒸发水冷坩埚上的原料。

　　热电阻蒸镀的优点在于设备简单、价格低、可靠性较高，对原料预热充分，不容易导致化合物原料分解，其缺点在于能达到的温度不高，加热器使用寿命不长。

　　电子束蒸镀的优点在于能达到的温度更高，蒸发速度快，但缺点是难以有效控制电流，容易导致低熔点材料快速蒸发，且电子束能量多被水冷系统带走，热效率低，电子束轰击还容易造成化合物原料的分解，坩埚存在污染原料的可能性，另外会产生对人体有害的X射线。

　　因此在具体的真空镀膜生产工作中，我们可以根据以上分析来选择适宜的蒸发镀设备和工艺方式，例如MgF₂的熔点只有1261℃，考虑到熔点低如选用电子束蒸镀很难控制预蒸镀时间和电流，容易蒸镀不均匀且产生残留原料，原料也易受坩埚的污染。因而更适合使用热电阻蒸镀的方式，可以调节电流来充分预蒸镀，先消除原料中的杂质，避免直接蒸镀原料受热不均导致的喷溅，进而能够保证蒸镀的稳定性和均匀性。

　　2、蒸镀时间与温度的控制

　　蒸发镀的实际工作经验告诉我们，原料充足情况下镀膜厚度与蒸镀时间呈线性关系，这表明高真空情况下蒸镀速率比较均匀。而基片的温度，通常对镀膜厚度影响不大，其原因在于高真空环境下分子间碰撞很小，蒸发分子遇基片表面迅速凝结。因此如MgF₂原料的蒸镀基片温度通常保持60℃即可。

　　3、原料状态的影响

　　不同的原料状态可能会对蒸镀过程造成较大的影响。实验研究成果表明：

　　在蒸镀条件一致的前提下，粉末状的原料状态结构松散，原料内的水与空气较多，实际蒸镀前应充分溶解原料，原料质量损失相对较大，光照度较差;多晶颗粒的原料状态由于生产过程已经除气脱水，结构均匀致密，实际蒸镀前原料质量损失相对较小，光照度较好。

　　实际蒸镀中我们发现，单晶原料蒸镀的薄膜组成形式为大分子团，冷却后形成大颗粒柱状结构，薄膜结构疏松，耐磨性差，而多晶原料薄膜为小分子沉积，更适宜于用作蒸镀原料。

　　4、蒸发源与基片间距的影响

　　蒸发源与基片间距会对薄膜均匀性等造成一定影响，根据实际镀膜经验，蒸发源与基片间距较小的情况下，薄膜厚度相对更大，均匀性也相对更好。因此在实际镀膜生产中，我们需要考虑如何合理调整蒸发源与基片的间距，确保各区域的基片与蒸发源间距Z佳。

　　综上所述，不同方式的蒸镀工艺，不同蒸镀时间，不同原料状态，以及蒸发源与基片间距，都会对蒸镀质量带来一定影响。因此需要在蒸镀过程中选取Z为适合的原料和工艺方式。