缝隙腐蚀

什么是缝隙腐蚀

缝隙腐蚀又叫间隙腐蚀，是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。缝隙腐蚀也是一种电化学腐蚀，在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是Z应关注的腐蚀现象。介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量增加；PH值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。但是，某些含氧阴离子的增加会减小缝隙腐蚀量。

孔穴、垫片接触面、搭接缝内、沉积物下、紧固件缝隙内是常发生缝隙腐蚀的地方。凡是依靠氧化膜或钝化层抗腐蚀的金属特别易发生这种腐蚀。在许多介质中，特别是含氧的介质中会发生缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀的机理

缝隙腐蚀是由缝隙内外介质间物质移动困难所引起的。为此，缝隙的宽度应足够狭小。它的发展也是一个闭塞区内的自催化过程。例如处在海水等介质中的钢制零部件，在缝隙腐蚀的起始阶段，缝隙内外的金属表面都发生以氧还原作为阴极反应的腐蚀过程。由于缝隙内的溶氧很快被消耗掉，而靠扩散补充又十分困难，缝隙内氧还原的阴极反应逐渐停止，缝隙内外建立了氧浓差电池。缝隙外大面积上进行的氧还原阴极反应，则促进缝隙内金属阳极溶解。缝隙内金属溶解产生过剩的金属阳离子(Me+),又使缝隙外的氯离子迁入缝隙内以保持电平衡。随之而发生的金属离子水解，使缝隙内酸度，又加速了金属的阳极溶解

缝隙腐蚀发生的前提条件是不流动液体（可以理解为“死水”）存在于间隙内。开始阶段腐蚀方式为均匀腐蚀，整个间隙的腐蚀比较平均。然后是阴阳级腐蚀，因为有液体填满间隙，间隙口为富氧区（阴极反应失去电子），间隙内部为缺氧区（阳极反应得到电子）。因为间隙内有液体，间隙内部一直为缺氧区发生阳极反应。因为阴阳级的反应存在，腐蚀速率会大大提高。

缝隙腐蚀和点腐蚀比较

许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀。不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料，也易产生点蚀和缝隙腐蚀。许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀，尤其是含氯离子的溶液。

点腐蚀和缝隙腐蚀两者的发展阶段的机理是一致的，但是它们的诱发机理和发生过程则有所不同。前者是由于材料的钝态或保护层的局部破坏所引起,通过形成点蚀源而发展起来的;后者则是因介质的电化学不均匀性所引起，腐蚀一开始就在缝隙条件下受闭塞电池的作用。从电极电位来看，发生和发展缝隙腐蚀的电极电位比点蚀更低。从介质来看，缝隙腐蚀在不含氯离子的溶液中也会发生，而点蚀则多在含有特殊的活性阴离子条件下才会发生。

防止措施提高材料耐点蚀性的重要措施是添加适当的合金元素（如在不锈钢中添加钼），采取钝化处理及适当的热处理，降低金属材料中的夹杂物含量。防止缝隙腐蚀的主要措施是在结构中要避免缝隙和能造成表面沉积的几何形状，要尽量用焊接代替铆接，采用非吸湿性材料做垫圈。电化学保护对防止点蚀和缝隙腐蚀都有效。采用合适的耐点蚀和耐缝隙腐蚀的金属材料也是防止点蚀与缝隙腐蚀的有效措施。

缝隙腐蚀的影响因素

1、金属的性质

金属对缝隙腐蚀的敏感性视其自钝化能力的高低而定，自钝化能力强，敏感性高；自钝化能力弱，敏感性就低。例如Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。 

2、缝隙的几何形状

间隙的宽度和深度以及内外面积比，它们决定了氧进入缝隙的难易程度，电解质组成的化、电位的分布及宏观电池的有效性。 

3、环境因素

不锈钢的缝隙腐蚀大多发生在充气的中性氯化物介质，如海水中，通常介质中氯离子的度越高，发生缝隙腐蚀的可能性越大。当氯离子浓度超过0.1%时便发生缝隙腐蚀的可能。除了氯离子外，溴离子和碘离子也能引起缝隙腐蚀。此外，介质溶解氧浓度大于0.5×106时也会引起缝隙腐蚀。温度越高，发生缝隙腐蚀的危险性越大。具体有如下规律： 

a、溶液中氯离子浓度：氯离子浓度增加，点位负移，缝隙腐蚀加速。

b、溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。 

c、温度：温度变化对缝隙腐蚀的影响是比较复杂的，因为温度带对各相关因素产生不同的甚至是相反的影响。一方面，温度升高使传输过程及反应动力学加速，从而增大阳极反应速度；另一方面，在敞开系统的溶液中，溶解氧浓度随温度升高而下降，并视阳极和阴极两种反应的综合结果而定，大约在80.0℃，不锈钢的缝隙腐蚀达到极大。高于此温度，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。在含有氯离子的溶氧中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀速度。

d、pH：只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增加。

e、腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用。增加腐蚀溶液的流速，使输送到缝隙外部的金属表面上的氧量增加，缝隙腐蚀量也增加。

304钢O形圈密封腐蚀试验表明：0.15m/s流速的海水比静止海水更易导致缝隙腐蚀。但是，若缝隙是由于海生物或沉积物造成，或是在设备运行过程中产生的残渣或生成的疏松膜，流速慢反而容易堆积，流速快则不容易附着。从这个意义上来讲，增加流速也有可能减少产生缝隙腐蚀的机会。 

缝隙腐蚀的防护

缝隙腐蚀主要是由于缝隙的存在导致介质的电化学不均匀性引起，所以对于缝隙腐蚀的防护，主要可以参考以下几点： 

1、合理设计，避免产生缝隙。例如：焊接优于铆接；对焊优于搭焊；焊接必须保证质量，避免焊孔；螺钉接合结构，可以采用低硫橡皮垫圈、致密的填料、接合面可以用涂层防护。此外，设计时应避免积水区；维护时，应勤于清理，去除污垢等。 

2、改用合适材料对于某些重要部件，可以改用抗缝隙腐蚀能力较强的材料，比如高铬高钼的不锈钢等 

3、设计无法避免缝隙时，可采用阴极保护。例如在海水中，采用牺牲阳极保护法，选用锌合金或镁合金。但采取这种方法时，要注意氢脆问题。

4、由于缓蚀剂较难进入缝隙，所以可以在接合面上涂上加有缓蚀剂的油漆，例如，对于钢材，使用加有PbCrO4的油漆，对于铝，使用加有ZnCrO4的油漆；对于金属片，可采用浸有气相缓蚀剂的包装纸隔开。 

5、如果不能采用无缝的方案，则应使结构能妥善排流方便在出现沉积物时能及时清除，也可以用固体填料将缝隙填实。例如在海水中使用的不锈钢设备，可采用铅锡合金作填料，除填实缝隙外，还可以起牺牲阳极的作用。