环氧树脂交联密度-低场核磁法

环氧树脂交联密度-低场核磁法

环氧树脂属于热固性树脂，同固化剂混合后，通过环氧树脂分子和固化剂分子的相互接触、缠绕达到均匀分布的状态。环氧基同固化剂氨基中的活性氢发生缩合聚合反应，从而形成高分子量的环氧化合物，具备了耐热、高强度、耐水、耐溶剂、耐盐雾、粘接强度、耐压绝缘等使用性能。环氧树脂的物理状态变化是由化学变化引起的，逐步聚合的反应程度将直接影响固化物的zui终使用性能。

交联密度就是交联聚合物里面交联键的多少，一般用网链分子量的大小来表示。交联密度越大，也就是单位体积内的交联键越多，交联程度更大。对于用作塑料的交联聚合物来讲，比如环氧树脂，交联密度越大，其耐热性更好，拉伸强度增加，但是过高的交联度会导致冲击强度下降。对于用作橡胶的交联聚合物，比如各种橡胶，交联密度大，力学强度更好，回弹性更好。

环氧树脂交联密度是衡量聚合反应度的指标，交联密度对环氧树脂zui终性能的影响至关重要，一般环氧体系需要达到75%甚至更高的交联度，性能才能得到体现。

低场核磁法如何环氧树脂交联密度：

低场核磁法是研究高分子材料中分子动力学的一种非常重要和有效的手段．该技术的一个重要特点是可以通过合理的实验方法，实现对研究体系中从低频(Hz)到中频(kHz)乃至高频(MHz)范围内分子运动的观测．因此．核磁法非常适合研究高分子体系中各类不同尺度分子运动．高分子材料中分子运动与交联密度密切相关，通过分子运动的信息即可反映样品的交联密度。

低场核磁法环氧树脂交联密度测试原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫。当温度远远高于聚合物的玻璃态温度时,聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针,于是一种修正的单链模型被引入并用来解释聚合物的横向弛豫。

固化体系环氧树脂交联密度提升的途径：

1. 提高固化温度：排除爆聚前提下，低温固化体系在常温下具有更高交联度。

2.延长固化时间：延长固化时间能提升交联度，随着固化的进程，位阻达到一定的程度，交联度提升幅度和程度就会大打折扣。

3.促进剂的作用：促进剂能降低体系活化能，促进体系放热，用量的大小跟提高活性的程度有关。但随着位阻的增大，提升的幅度同样有限。

4.环氧体系中其余材料的配合：含吸电子基团的材料有延迟反应的效果，含供电子基团材料有促进效果。如酯类延迟反应，酚类加速放热，含硅醇基的活性硅微粉有促进效果等等。

5.阶段性升温固化：一定温度条件下达到一定交联度以后，进而提升固化温度，外加能量越过位阻继续反应，从而进一步提升交联度。

低场核磁法检测复合材料环氧树脂含量

什么是环氧树脂

环氧树脂是一种高分子聚合物，分子式为(C11H12O3)n，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A型环氧树脂不仅产量蕞大，品种蕞全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。

环氧树脂的特性

环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。

用酸性树脂的羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中，可使胶的初黏、耐热性以及水解稳定性等都得到提高。还可用醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。

复合材料环氧树脂含量测量

材料表面树脂，是一种在加工制作成品过程中，用来黏合固化纤维，提高纤维制品性能的材料。树脂为纤维提供固化、传导应力和保护等作用。树脂的用量控制是非常重要的，用来优化工艺从而优化产品的性能。因此，工业生产中需要测量树脂的含量以优化工艺和进行产品质量控制，进而保证产品质量和提升产品性能。

低场核磁法测量复合材料环氧树脂含量应用原理

低场核磁法是研究高分子材料中分子动力学的一种非常重要和有效的手段．该技术的一个重要特点是可以通过合理的实验方法，实现对研究体系中从低频(Hz)到中频(kHz)乃至高频(MHz)范围内分子运动的观测．因此．核磁法非常适合研究高分子体系中各类不同尺度分子运动．高分子材料中分子运动与交联密度密切相关，通过分子运动的信息即可反映样品的特性。

树脂存在核磁共振氢信号，通过对NMR信号进行采样，获取树脂核磁信号，从而进行定量测量。在测试之前，根据确定的标准曲线，确定核磁信号强度与树脂含量的关系，可在30秒 – 2分钟内测得树脂含量。

BMI交联密度如何用低场核磁评价

双马来酰亚胺（BMI）树脂是一类结构树脂材料，具有优良的力学性能和耐高温性能，是广泛应用于先进复合材料的高性能树脂基体之一。双马来酰亚胺树脂是一种耐热性能、力学性能等各项性能都优异的热固性树脂，而且BMI还具有耐腐蚀、耐辐射、收缩率小等优点被广泛应用于汽车、机械、jun工和航空等领域。航空航天领域使用的BMI需要同时具有突出的耐高温性能、优异的尺寸稳定性以及力学性能。

BMI交联密度与哪些性能有关：

BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较高的强度和模量。但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使BMl呈现出极大的脆性，它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小、断裂韧性低。

工业生产的树脂由低聚物线性预聚物和双马来酰亚胺（BMI）交联剂的混合物组成。将不同量的BMI“镶嵌”在聚合物上，并通过热可逆DA反应与两个交联分子呋喃和马来酰亚胺连接。人们发现，改变BMI交联密度(交联分子)的数量可以调节材料的刚度。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。

低场核磁评价BMI交联密度的基本原理：

低场核磁法的主要检测对象是氢核(1H),由于聚合物中不同链段上的H所处的周围环境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差异。施加射频脉冲后,自旋系统在恢复热平衡状态的过程中表现出来的弛豫行为不同,通过弛豫时间的差异可以体系聚合物的分子动力学信息。而分子分子动力学信息直接与聚合物的交联密度、老化、填充剂相关。

分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫。当温度远远高于聚合物的玻璃态温度时,聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针,于是一种修正的单链模型被引入并用来解释聚合物的横向弛豫。根据这一分析模型，低场核磁共振技术可以用于评价BMI交联密度。

低场核磁法交联度仪器

交联度又称交联指数，通常用交联密度或两个相邻交联点之间的数均分子量或每立方厘米交联点的摩尔数来表示。交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，蕞终失去弹性。

测聚合物交联度一直都是行业难题,传统的溶胀法测试精度低、受人为主观因素较大。在核磁法中,聚合物弛豫衰减曲线随样品内部组分状态的改变而改变,通过核 磁弛豫技术可快速无损获得交联链与非交联链信号以得到交联度。

低场核磁法交联度仪器测试法要求

高分子聚合物(产品尺寸要求:高分子粉末或造粒样品,装样至1.5ml色谱瓶中)

凝胶高分子,交联高分子交联度(交联链在整体聚合物链中占比)

低场核磁法交联度仪器检测基本原理

高分子聚合物内的溶剂部分流动性蕞强,衰减最慢;非交联段具有一定的分子运动特性,衰减相对较慢;而交联段所受束缚程度大,分子运动特性小,衰减较快。相比传统的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集时,通过施加组合脉冲使得核磁共振信号在死时间范围内来回反转从而尽量维持原始的核磁共振信号强度,以此实现更加短的弛豫信息采集,交联度的测试准确性进一步提高。

低场核磁法交联度仪器

饲料脂肪含量检测(低场核磁法)

饲料中脂肪含量的作用

脂肪是蕞有效的能量来源，脂肪与碳水化合物及含氮化合物共同作为生物体的三大组成部分，它不仅是天然饲料中主要营养物质,也是高能配合饲料不珂缺少的重要原料。饲料中适当的脂肪含量可以替代等能值的碳水化合物和蛋白质，能提高饲料代谢能，使消化过程中能量消耗减少，热增耗降低，使饲料的净能增加。

饲料中适当的脂肪含量会给动物的生长速度产生影响。饲料中的脂肪对于动物的好处非常多，那是不是饲料中脂肪含量越高越好呢？其实不然，饲料中的脂肪对于动物养殖也是一把双面刃剑，它带来好处的同时也需要我们去关注它的弊端。

脂肪是饲料及其原料中仅次于蛋白质的主要品质项目，所以脂肪含量是动物饲料生产过程中重要的营养和质量控制参数，需要快速、可靠的测量方法来优化生产工艺。

索氏抽提法与低场核磁法

传统饲料脂肪含量的测定方法采用索氏抽提原理，检测结果的影响因素非常多，主要包括样品颗粒、抽提溶剂、抽提时间、天平和烘箱的准确度、抽提装置的性能、环境温度、所用器具清洁度、样品中水分含量水平、操作人员水平等。测试时间也非常长，不能实时监控产品质量。低场核磁法无需干燥处理即可测量含水率在9-14%动物饲料中的脂肪含量，测试过程快速无损，结果准确可靠，可用于工厂现场测试，为工厂质量控制提供有力的保障。

纽迈PQ001系列低场核磁共振分析仪

低场核磁法测试饲料脂肪含量基本原理：

可以通过核磁共振弛豫快慢来测定样品不同组分中氢质子的含量。在动物饲料中，水与固体基质紧密结合，而脂肪是游离状态。可以根据弛豫快慢的差异将水信号与脂肪信号进行分离，从而实现脂肪定量测试。

下图是低场核磁法自旋回波序列与检测到的核磁信号。在90度射频脉冲后t1处测量了自由感应衰减（FID）NMR信号。此时信号幅度（A1）是样品中水分和脂肪的信号总和。180度脉冲后，检测自旋回波信号幅度为A2，此时水的信号已经衰减为0，A2仅为脂肪的信号，根据信号强度与脂肪含量的对应关系即可对脂肪含量进行定量测试。

EVA的交联度-低场核磁法

EVA的交联度是指EVA胶膜加热时线状分子交联成网状分子的质量比率。组件层压时，加热到一定温度EVA处于熔融状态下，配方中的交联剂分解产生自由基，引发EVA长链分子间的结合，使之和硅晶片、超白钢化玻璃、TPT背板产生粘接和固化，三层材料复合为一体，固化后的电池片不再移动，基本上不产生热收缩。

EVA交联机理如下：

当层压机的加热温度到达交联剂的分解温度后，交联剂中的过氧键断裂形成过氧自由基RO﹣，其极易与EVA支链上烷基的H结合，两个烷基活性基团结合后便形成交联的EVA。

EVA的交联度影响因素：

影响EVA交联度的主要原因有两个：交联剂添加量和层压温度。在交联剂活性温度下，交联度随交联剂的加量而上升；在定量交联剂下，交联度随层压温度上升而升高，但是到达一极限后不再上升，反之亦然。

为了提高组件厂商的生产效率，层压工艺趋于低温层压，短时层压，这主要取决于交联剂的半衰期、活性氧含量、自由基性质等，目前业界普遍使用140℃下层压10min的层压工艺；交联剂添加的多，交联度虽高，但过多易产生老化黄变；交联剂太少，交联度过低，粘结强度和抗老化同样受到影响，实验分析证明交联度在75%-80%为zui佳。

如何评价EVA的交联度：

EVA的交联度是指EVA分子经过交联反应达到不溶不熔凝胶固化的程度。传统的测试方法是萃取法，其原理是将EVA样品置于四氢呋腩中萃取，未经交联的EVA全部溶到四氢呋喃中，已交联的EVA不溶，通过残留试样量与试样总量的比值确定交联度。该方法测试速度慢，效率低，需要有毒溶剂，人为误差因素大。低场核磁法也可用于评价EVA的交联度，磁共振技术的原理是利用脉冲激发材料样品中的氢质子发生共振，停止脉冲后，氢质子发生弛豫。样品中处于不同状态的氢质子的弛豫时间是不同的。对其弛豫信号进行检测分析研究可以直接或者间接检测材料的某些特性。低场核磁法是利用低场核磁共振分析技术，通过对烃链上的H分子运动进行评价，根据弛豫分析模型解析出样品的交联度。测试过程无需化学品、对样品无损，测试速度快，一般3分钟以内即可完成测试。

低场核磁法交联度仪器的组成

低场核磁通常由以下几部分组成：

1)控制单元（控制核心，人机交互的界面）；

2)磁体单元（产生射频激励并收集信号的部分）；

3)样品腔（测样部分）。

除以上部分，还有温度控制、电源模块等；

测定交联度的低场核磁法

交联度

在支化的高分子中，支链之间没有化学键的结合。在理论上它们结构上仍近似与线型高分子：可以溶解和熔融。但当同一或不同高分子的侧链之间形成化学键连接后，高分子形成类似网络状的结构。网络的大小取决于高分子支链之间以化学键交联的数量。高分子可以通过交联形成超分子的独立网络。两个独立互穿的网络叫做互穿网络，非交联的高分子与交联的网络互穿称为半互穿网络。高分子交联后，分子的旋转和运动受到极大的限制，并由此提高高分子聚合物在宏观上的强度和刚度。此外，交联的高分子材料还拥有“记忆”效应。当含有足够高交联程度的聚合物受拉伸长时，交联的链段阻止链间的滑移，链段仅能伸直；但当外力去除后，链段回复至原位。硫化橡胶是高分子交联后性质变化并具有“记忆”效应的一个直观的例子。

高分子的交联程度用交联度表示。交联度通常被定义为：相临两个交联点的平均相对分子量。

传统平衡溶胀法测定交联度

交联聚合物因其内部的网络在溶剂中不能溶解，但能产生一定程度的溶胀，溶胀程度取决于网络的交联程度。溶剂分子进入高分子聚合物交联而成的三维网络时，将引起三维分子网的伸展而使交联体系体积膨胀。交联网的伸展导致交联点间高分子链构象熵的降低，从而使交联网产生弹性收缩力，这种收缩力的大小取决于交联聚合物中两交联点间高分子链段的平均分子量值。当溶剂的溶胀力和交联链段的收缩力相平衡时，体系达到了溶胀平衡状态，测出这时的溶胀度Q值，即可计算出聚合物交联点间的高分子链段的平均分子量值。显然，值越大，表明该交联聚合物的交联程度越小（交联密度越小）。溶胀平衡实验应在恒温条件下进行。

测定交联度的低场核磁法

目前高分子交联程度测试方法主要有应力松弛法、溶胀法等，然而这些方法都存在耗时长、灵敏度不高、对样品具有破坏性的特点，而低场核磁法近年来在测定交联度方面显示出突出的优势。通过对烃链上的H分子运动进行测量，从而解析得出样品的交联密度。可以在样品无化学品介入、无损条件下，几秒钟之内准确地测定样品的交联程度。

低场核磁法测定交联度的优势：

快速：单个样品仅需几分钟即可完成测试；

绿色：测试过程无需任何化学试剂；

便捷：样品制备简单，对样品形态无要求；

无损：同一样品可重复测试，可仅需纵向实验。

低场核磁法研究辐照交联度

交联，是指利用特定的技术手段，在聚合物高分子长链之间形成化学键或者围观镪力物理结合点，从而使聚合物的物理性能、化学性能获得改善并有可能引入新的性能。

这里的“辐照交联度”专指各种核辐射如电子束、γ射线、中子束、粒子束等等，光辐射如紫外光等的应用则属于光化学领域，也可利用紫外光引发交联反应，称为光交联。

聚合物的分子链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整体材料在经受外力及环境温度影响时产生变形或发生破坏，限制了其应用。根据实际应用范围和目的，有必要对聚合物进行改性,交联被认为是行之有效的方法。

聚合物交联度一直都是行业难题,传统的溶胀法测试精度低、受人为主观因素较大。在核磁法中,聚合物弛豫衰减曲线随样品内部组分状态的改变而改变,通过核磁弛豫技术可快速无损获得交联链与非交联链信号以得到交联度。

高分子聚合物内的溶剂部分流动性蕞强,衰减最慢;非交联段具有一定的分子运动特性,衰减相对较慢;而交联段所受束缚程度大,分子运动特性小,衰减较快。相比传统的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集时,通过施加组合脉冲使得核磁共振信号在死时间范围内来回反转从而尽量维持原始的核磁共振信号强度,以此实现更加短的弛豫信息采集,交联度的测试准确性进一步提高。

低场核磁法研究辐照交联度的原理:

低场核磁共振分析技术是利用脉冲激发材料样品中的氢质子发生共振,停止脉冲后,氢质子发生弛豫。样品中处于不同状态的氢质子的弛豫时间是不同的。对其弛豫信号进行检测分析研究可以直接或者间接检测材料的某些特性。低场核磁法是利用低场核磁共振分析技术,通过对烃链上的H分子运动进行评价,根据弛豫分析模型解析出样品的交联度。测试过程无需化学品、对样品无损,测试速度快,一般3分钟以内即可完成测试。

低场核磁共振分析仪的组成

核磁交联密度仪通常由以下几部分组成：

1)控制单元（控制核心，人机交互的界面）；

2)磁体单元（产生射频激励并收集信号的部分）；

3)样品腔（测样部分）。

除以上部分，还有温度控制、电源模块等；

低场核磁法研究橡胶交联度

交联度又称交联指数，通常用交联密度或两个相邻交联点之间的数均分子量或每立方厘米交联点的摩尔数来表示。交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，蕞终失去弹性。

橡胶交联度一直都是行业难题,传统的溶胀法测试精度低、受人为主观因素较大。在核磁法中,聚合物弛豫衰减曲线随样品内部组分状态的改变而改变,通过核磁弛豫技术可快速无损获得交联链与非交联链信号以得到交联度。

高分子聚合物内的溶剂部分流动性蕞强,衰减最慢;非交联段具有一定的分子运动特性,衰减相对较慢;而交联段所受束缚程度大,分子运动特性小,衰减较快。相比传统的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集时,通过施加组合脉冲使得核磁共振信号在死时间范围内来回反转从而尽量维持原始的核磁共振信号强度,以此实现更加短的弛豫信息采集,交联度的测试准确性进一步提高。

低场核磁法研究橡胶交联度的原理:

低场核磁共振分析技术是利用脉冲激发材料样品中的氢质子发生共振,停止脉冲后,氢质子发生弛豫。样品中处于不同状态的氢质子的弛豫时间是不同的。对其弛豫信号进行检测分析研究可以直接或者间接检测材料的某些特性。低场核磁法是利用低场核磁共振分析技术,通过对烃链上的H分子运动进行评价,根据弛豫分析模型解析出样品的交联度。测试过程无需化学品、对样品无损,测试速度快,一般3分钟以内即可完成测试。

低场核磁共振分析仪的组成

核磁交联密度仪通常由以下几部分组成：

1)控制单元（控制核心，人机交互的界面）；

2)磁体单元（产生射频激励并收集信号的部分）；

3)样品腔（测样部分）。

除以上部分，还有温度控制、电源模块等；