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       电镜圈熟悉日立的小伙伴们都知道日立高新公司推出了一款球差校正透射电镜HF5000，特点在于简单又稳定GX的气氛原位功能和原子分辨率的二次电子表面像，并且2018年的时候与大化所合作在那安装了一台，这一年半的时间为所内所外多个研究单位做了很多的气氛环境原位实验，但究竟获得了哪些成果呢？经过这段时间的积累酝酿，多篇重量级的成果已经在途，即将派送啦！

       今天我们就带来系列分享之一，近日由张涛院士课题组在Nature Communications上发表的关于高热稳定单原子催化剂制备方法的文章。

       单原子催化剂已被证明在大量的多相反应中具有优异的催化性能，然而制备热稳定的单原子催化剂的方法，尤其是采用简单并可规模化应用的方法仍然是一项巨大的挑战。论文作者选取几百纳米大小的商业RuO₂粉末作为Ru源，MAFO尖晶石作为载体，通过简单的物理混合方法，经高温焙烧制备得到高热稳定的Ru单原子催化剂。下面HF5000拍摄的非原位分散后的HAADF单原子图像证明了Ru单原子在MAFO尖晶石载体上高密度均匀分散。通过设计对照实验对形成单原子催化剂的机理进行探究，发现不同于传统的高温气相原子捕获机制，本体系中呈现反Ostwald过程。

       为了说明形成机理，作者进一步采用日立原位球差电镜HF5000对RuO₂粉末变为Ru单原子的分散过程进行直接观察，在初始RuO₂+MAFO物理混合物中随机选择较大的RuO₂ 聚集体在焙烧过程期间实时跟踪观察，设计温度分别为600、800和900℃，气氛环境为O₂(流量2mL min-1，气压3.5Pa)。如论文中图4及补充动态视频所示，观察发现900℃以下RuO₂ 聚集体的尺寸形貌没有改变，而在900℃时发生类似于熔化的现象，900℃保持100s后RuO₂ 聚集体在各个方向上收缩约50%。注意HF5000二次电子（SE）图像提供的表面信息揭示RuO₂ 聚集体部分嵌入粒状MAFO载体中，并且在加热过程中没有移动，这帮助作者提出了对应的分散机理。

       原位电子显微术虽然还没有直接记录到该条件下单个原子在催化剂上的移动，然而这些图像使作者得出结论，例如RuO₂ 聚集体遍及MAFO基体的布朗运动等分散过程将Ru原子/RuO₂亚单元散布开。因此唯yi合理的分散模型是反Ostwald熟化过程，其中Ru原子/RuO₂亚单元从静态RuO₂ 聚集体脱离，并且横穿MAFO表面扩散，直到被强共价金属-载体相互作用捕捉。

       研究表明强共价金属-载体相互作用可促进单原子的生成，并且该方法简单，通用，环境友好并且可大规模拓展，为热稳定单原子催化剂在工业应用中的大规模生产奠定了基础。

       Z后我们的ZD来啦，论文中的原位球差校正HAADF-STEM/SEM实验在日立的场发射扫描透射显微镜HF5000上完成，同时采用日立高新加拿大公司制造的MEMS加热杆，RuO₂/MAFO-UC样品支撑在50nm厚的Si₃N₄薄膜上，原位反应气体由HF5000特别设计的镜筒内气体喷嘴直接注入样品区域。

       很荣幸，日立高新公司的松本弘昭先生和曾超斌工程师也名列其上，是这篇文章的合著者。在此特别感谢乔波涛研究员与日立高新公司合作，选择日立HF5000承担这项开创性的工作！

DOI：10.1038/s41467-020-14984-9

详细信息可参看：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14984-9

       之前我们介绍了HF5000原位STEM和SEM相结合在高热稳定单原子催化剂制备方法以及机理研究方面的应用，本期将通过大连化学物理研究所催化基础国家ZD实验汪国雄研究员和包信和院士团队在Advanced Materials杂志上发表的文章进一步介绍HF5000原位二次电子的应用，该工作通过原位实验及理论计算等方法揭示了固体氧化物电解池钙钛矿电极可逆溶出/溶解机制。

       固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell, SOFC)通过氧化燃料产生电能，作为ZD开发推广的绿色能源技术，大家可能都有所了解。而固态氧化物电解池(Solid oxide electrolysis cell，SOEC)作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，整个过程也是绿色可循环的。它可以充分利用可再生能源输出变动而产生的剩余电力，通过电解水和其他气体产生氧气和燃料，例如CO₂和H₂O就可以通过SOEC转化为CO、H₂、烃类以及O₂，具有GX、洁净和环保等特点。而SOEC的核心技术主要是电极和电解质的制备，对于电极，能制备出具有耐久性、催化活性高、并且合成方法简单价格低廉的材料，一直是研究者们追求的目标。

图1.固体氧化物电解池中二氧化碳电解碳循环示意图^[1]

       在SOEC中，钙钛矿被广泛地应用为阴极材料，但是其CO₂电解效率较低。研究表明，钙钛矿中金属纳米颗粒的可逆溶出/溶解是提高CO₂的电解效率的有效策略。然而金属纳米颗粒在还原和氧化气氛中可逆溶出/溶解的深层机理仍待进一步研究。

       为了探究金属纳米颗粒在钙钛矿材料中的可逆溶出/溶解机制，作者使用环境扫描透射电子显微镜等原位技术观察了CoFe合金纳米颗粒在Sr2Fe1.35Mo0.45Co0.2O6-δ(SFMC)双钙钛矿中的原位溶出/溶解过程。

       下图是使用HF5000的二次电子探测器在气氛环境加热实验中拍摄的原位照片。其中图2a整体展示了CoFe纳米颗粒在还原时出现，然后氧化消失的可逆过程。图2b为加热还原气氛下样品的变化情况，将样品以10 ℃/s的升温速率加热到800℃，持续通入H₂（压力：10 Pa），在双钙钛矿表面逐渐溶出CoFe纳米颗粒并生长变大，如黄色区域所示，同时双钙钛矿转变为层状钙钛矿。由于溶出是可逆的，接着原位观察重新氧化的过程，如图2c所示，样品加热到600℃，持续通入O₂（压力：10 Pa），CoFe纳米颗粒快速氧化为CoFeO_x片状颗粒；进一步升高温度到800℃，CoFeO_x和钙钛矿之间互相扩散，形貌发生明显变化，这些形状不规则的扁平颗粒溶入钙钛矿母体内部，结构Z终重新变回双钙钛矿。形貌在期间发生了明显的变化，并且CoFeO_x溶入层状钙钛矿体内，Z终结构变回双钙钛矿。

图2. a.原位氧化还原整个反应过程的表面形貌变化；b. 600℃，氢气还原气氛下，样品的形貌变化；c. 600℃-800℃，氧气氧化气氛下，样品的形貌变化.

       HF5000在此实验中主要作为一台冷场200kV聚光镜球差校正的原位SEM使用，获取CoFe纳米颗粒在钙钛矿表面溶出/溶解的动态变化信息，而原位STEM无论是BF还是DF像由于是内部和表面信息叠加的二维投影图，都无法如二次电子图像一样清晰地表征样品表面形貌的动态变化，TEM同理也是如此。具体对比可参考下面的原位视频，左边是明场像，中间是暗场像，右侧就是二次电子表面像。可见HF5000的二次电子探测器可在催化剂等异质结构材料的原位动态表征中发挥着极大的作用，同时它的分辨率不限于此，可达原子级别。

视频1 600℃，氢气还原气氛下CoFe纳米颗粒动态溶出（约16倍速）

视频2 600℃-800℃，氧气氧化气氛下CoFe纳米颗粒动态溶解（约16倍速）

       作者进一步使用HF5000对已还原2小时的SFMC在室温下空气中重新氧化之后的样品进行高分辨观察，如图3所示基体的晶面间距是0.286nm，对应于层状钙钛矿的（105）晶面；而纳米颗粒的晶面间距是0.202nm，对应于CoFe合金相的（110）晶面；同时纳米颗粒表面氧化，被一层氧化物包裹覆盖。因此结合原位XRD等结果判断CoFe纳米颗粒经由CoFeO_x（可能是CoFe₂O₄）再并入钙钛矿母体。

图3. (a-b)已还原2小时的SFMC在室温空气中重新氧化后的HRTEM图

还原后，在溶出的CoFe合金纳米颗粒和带有氧空位的钙钛矿基体之间构建了大量的金属-氧化物界面。通过测试，具有金属-氧化物界面的阴极的CO₂电解Z大电流密度提高了50%，而测量CO产率和对应法拉第效率的实验结果也证明溶出CoFe合金纳米颗粒的阴极具有更强的电解性能，稳定性同样因此显著增加。同时使用该阴极进行的12个氧化还原循环都显示出良好的重现性，证实其具有优异的氧化还原可逆性，是进行CO₂电解的理想阴极。此外，还进行密度泛函理论计算来解读CO₂电解的机制，总而言之这篇文章真是干货满满！

       非常荣幸，日立高新公司的松本弘昭先生和曾超斌工程师也是这篇文章的合著者，在此特别感谢汪国雄研究员与日立高新公司合作，让我们参与到这项工作之中，展现日立HF5000原位功能与二次电子探测器相结合的强大能力！

DOI：10.1002/adma.201906193

[1] Song Y , Zhang X , Xie K , et al. [J]. Advanced Materials, 2019:1902033.