超亲水材料与超疏水材料的微观动态变化和平衡接触角的演变

荷叶（Lotus effect）具有非常好的超疏水性，因而，在取得ZH的平衡接触角时，出现了明显的弹跳效果。且如果疏水角度越大，弹跳的高度越高。且从效果影像中可以看出，此时的滚动角度非常小，水滴很容易滚动。

而这些均是我们长期研究中，我们仅仅注意了荷叶的表面结构以及平衡态的接触角值（平衡态的接触角值仅仅表征了部分性质）。在测试过程中，我们也发现由于荷叶的超疏水性，水滴从针头转移到荷叶表面会相对比较困难。目前美国科诺提供了全世界Z细的27号聚四氟乙烯针头以及34号不锈钢针头，液滴转移时量为4－5uL左右。由于滚动角（roll-off angle）非常小，所以，水滴停留的地方通常是表面有瑕疵的位置或边缘，此时的平衡接触角值意义不大。

由下面的影像我们认为，从高速的角度考虑才是最合理的方案，表征超疏水效果会比一般平衡接触角值的表征会更有意义。且，在接触角以及界面能量的分析中，我们采用了在Young-lapalace方程拟合中增加能量（重力加速度等势能与动能的考虑），提出了世界ling先技术的ADSA－HS技术，从而为我们进一步探究仿生材料提供了更好的分析技术。

2、我们对比实验了一组普通材料的水滴滴向表面的效果，其在平衡接触角形成前的动态效果如下所示。

很明显的看出，此时的弹跳效果不明显，这是由于固体表面自由能大于液滴弹跳的作用能量。且我们非常容易得到结论，固体表面能越大，其向上延展的高度就越低。

（1）空调器用超亲水铝箔的动态接触角演变过程。ZH平衡接触角值为3度以内。

（2）实验室用载玻片接触角演变影像。

（3）不锈钢表面平衡态接触角前的动态演变影像。

（4）聚四氟乙烯表面平衡态接触角前的动态演变影像

      超疏水表面指难以被水润湿的表面，在这种表面上水滴难以铺展，水总是团聚在一起。 测量液滴和材料的接触角是评价材料表面润湿性的主要方法，超疏水材料的接触角甚至会大 于 150°。为了全面的评价超疏水材料的润湿性，在实验中有必要测量液滴的前进角、后退 角和滚动角等动态过程。 

      使用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积， 利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻 弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。 

      非接触式注液是指通过注射器上的喷嘴，利用注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到 材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的粘附，彻底解决了液滴转移的 问题。 

图 1 非接触式注液（注射时间约 200ms） 

      在液体转移到材料表面之后，仪器会自动拍下一张清晰的照片。为了准确的计算液滴的 接触角，我们建议使用 Laplace-Young 算法。因为在超疏水材料上的液滴接触角很大，呈现 很好的轴对称性，在诸多接触角计算的模型中，Laplace-Young 算法全面考虑到重力、密度 等因素对液滴形状的影响，所以它是Z为准确的测量水平的超疏水材料表面上液体接触角的 计算方法。 

图 2 Laplace-Young 法计算接触角 

      为了全面的评价超疏水材料的润湿性，除了测量液滴在在水平的材料表面上的接触角之 外，我们往往还要测量液滴在材料倾斜表面上的前进角、后退角、和滚动角。使用自动倾斜 台可以方便的完成这种测量。这里需要注意到液滴处于倾斜表面上在重力作用下已经不再对 德菲知识分享 称，所以 Laplace-Young 法一般不再适用，此时需要使用能够对液滴表面分段拟合计算的一些专用方法，例如 Truedrop 算法。

图 3 倾斜台测量动态接触角和滚动角

如果仪器没有配置自动倾斜台，那么可以考虑使用注液-吸液法测量前进角和后退角。 在注液和吸液过程中注射针可能会偏离液滴的ZX，这时如果注射针架可以在 X/Y/Z 三轴精密移动，将会方便的调整注射针的位置，使得注射针对液滴形状的影响降到Z小，能够较为 准确的测量前进角和后退角的数值。 

图 4 注液-吸液法测量动态接触角 

Z后在进行数据分析的时候，接触角的数值变化往往和三相接触点位置的变化紧密相关。 所以在动态数据图表上Z好同时显示接触角的变化曲线和三相接触点位置的变化曲线。这样才能完整准确的描述前进角和后退角的形成及变化过程。

 图 5 动态接触角数据曲线图 加液-减液法

（来源：北京东方德菲仪器有限公司）

       超亲水材料对水的润湿性非常好，水滴在这种材料表面上极易铺展，接触角数值很小，称为极低接触角。

       在很多应用领域会涉及到极低接触角的测量。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

       利用传统的侧视法接触角测量仪时，如果接触角低于 15°，测量难度将随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降。当接触角低于约 5°时，几乎很难再得到有意义的结果。这是因为当接触角下降到这一范围时，液滴的侧面图像严重受到侧面光照和样品反光的影响，采用传统侧视成像的方式很难再获得准确的液滴边缘轮廓，这会直接影响接触角的拟合计算。

        解决极低接触角的测量问题，采用俯视成像方式是一种非常可靠的测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

        下图是使用侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的照片。显然在接触角 5°左右时侧视法的照片液滴轮廓已经模糊，软件无法自动准确的计算出液滴的边界，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

       俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的Z佳选择。

       受益于二十世纪末计算机速度的大幅提高和高分辨率数码相机的出现，使得我们对图像数据求解上述方程成为了可能。

       简单地说，在已知液体表面张力和密度的前提下，如果我们能够控制液滴的体积并且精确的测量液滴和材料表面三相接触线的形状尺寸，我们就可以利用 Laplace-Young 模型计算出液滴的三维轮廓，从而准确的得到接触角数值。

       下图为使用侧视法和俯视法对同一液滴同时测量接触角得到的结果。

注意：根据接触角不同计算模型的特点，一般来说在材料表面均一性较好的情况下，侧视法测量接触角在 0~180°范围内都可以使用，并且在 130°以上时侧视法测量结果更为可靠；俯视法测量接触角在 0~180°范围内都可以使用，并且在 10°以下时俯视法测量结果更为可靠。

      超亲水一般是指水滴能够在材料表面完全铺展开，使接触角等于或者接近于0°。超亲水材料对水的润湿性非常好，水滴在这种材料表面上极易铺展，接触角数值很小，称为极低接触角。

      在不少应用领域遇到的接触角的值会很低，或者要求其值越低越好。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序就是这样一个比较典型的应用领域，通过对玻璃/金属等表面的清洗以去除上面的油脂等有机、低表面能的污染物，然后通过测量水滴在其上面的接触角来评估或确保清洗的效果。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

       多数情况下，当接触角低于约 15°时，测量难度将随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降；当接触角低于约 5°时，已几乎很难再得到有意义的结果。这是因为当接触角下降到这一范围时，液滴的侧面图像严重受到侧面光照和样品反光的影响，采用传统侧视成像的方法很难再获得准确的液滴边缘轮廓，这会直接影响接触角的拟合计算。为了解决极低接触角的测量问题，LAUDA Scientific接触角测量仪引入了一种可靠的极低接触角测量方法：俯视成像测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

       下图是使用传统侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的照片。显然接触角值在5°左右时侧视法照片的液滴轮廓已经模糊，软件已经无法自动准确的获得液滴的边缘轮廓，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的优先选择。

根据接触角不同计算模型的特点，一般来说在材料表面均一性较好的情况下，侧视法接触角测量仪测量接触角值在0~180°范围内都可以使用，并且在130°以上时侧视法测量结果更为可靠；俯视法接触角测量仪测量接触角值在0~180°范围内都可以使用，并且在10°以下时俯视法测量结果更为可靠。

       超疏水表面指难以被水润湿的表面，在这种表面上水滴难以铺展，水总是团聚在一起。测量液滴和材料的接触角是评价材料表面润湿性的主要方法，超疏水材料的接触角甚至会大于 150°。为了全面的评价超疏水材料的润湿性，在实验中有必要测量液滴的前进角、后退角和滚动角等动态过程。
       使用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积，利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。
       非接触式注液是指通过注射器上的喷嘴，利用注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的粘附，彻底解决了液滴转移的问题。

       在液体转移到材料表面之后，仪器会自动拍下一张清晰的照片。为了准确的计算液滴的接触角，我们建议使用 Laplace-Young 算法。因为在超疏水材料上的液滴接触角很大，呈现很好的轴对称性，在诸多接触角计算的模型中，Laplace-Young 算法全面考虑到重力、密度等因素对液滴形状的影响，所以它是Z准确的测量水平的超疏水材料表面上液体接触角的计算方法。

       为了全面的评价超疏水材料的润湿性，除了测量液滴在在水平的材料表面上的接触角之外，我们往往还要测量液滴在材料倾斜表面上的前进角、后退角、和滚动角。使用自动倾斜台可以方便的完成这种测量。这里需要注意到液滴处于倾斜表面上在重力作用下已经不再对称，所以 Laplace-Young 法一般不再适用，此时需要使用能够对液滴表面分段拟合计算的一些专用方法，例如 Truedrop 算法。

       如果仪器没有配置自动倾斜台，那么可以考虑使用注液-吸液法测量前进角和后退角。在注液和吸液过程中注射针可能会偏离液滴的ZX，这时如果注射针架可以在 X/Y/Z 三轴精密移动，将会方便的调整注射针的位置，使得注射针对液滴形状的影响降到Z小，能够较为准确的测量前进角和后退角的数值。

       Z后在进行数据分析的时候，接触角的数值变化往往和三相接触点位置的变化紧密相关。所以在动态数据图表上同时显示接触角的变化曲线和三相接触点位置的变化曲线。这样才能完整准确的描述前进角和后退角的形成及变化过程。

      用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积，利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。

       非接触式注液是指在注射器上安装一个针嘴，通过注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的黏附，彻底解决了液滴转移的问题。

       非接触式注液打破了传统注射单元只能控制注射速度的局限，WM地将注射速度和注射加速度结合在一起，解决了超疏水材料接触角测量的ZD障碍—液滴“包针”问题 。

        在很多应用领域会涉及到测量超亲水材料的接触角。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

        利用传统的侧视法接触角测量仪测量接触角，如果接触角低于15°，测量难度随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降；当接触角低于约5°时，几乎很难再得到有意义的结果。对于测量极低接触角，俯视测量法是一种非常可靠的测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

        侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的图片如下图所示，接触角5°左右时侧视法的液滴轮廓已经模糊，软件无法自动准确地计算出液滴的边界，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

        俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的JJ选择。

全共线多功能超快光谱仪BIGFOOT

     MONSTR Sense Technologies是由密歇根大学研究人员成立的科研设备制造公司。该公司致力于研发为半导体研究应用而优化的超快光谱仪和显微镜，突破性的技术可将光学器件和射频电子器件耦合在一起，以稳健的方式测量具有干涉精度的光学信号，真正实现一套设备、一束激光、多种功能。

图1. 全共线多功能超快光谱仪BIGFOOT

       全共线多功能超快光谱仪BIGFOOT不仅兼具共振和非共振超快光谱探测，还可以兼容瞬态吸收光谱（Transient absorption (TAS)）、相干拉曼光谱(Coherent Raman Spectroscopy (CRS))、多维相干光谱探测(Multidimensional Coherent Spectroscopy (MDCS))。开创性的全共线光路设计，使其可以与该公司研发的高精度激光扫描显微镜（NESSIE）联用，实现超高分辨超快光谱显微成像。全共线多功能超快光谱仪的开发也充分考虑了用户的使用体验，系统软件可自动调控参数，光路自动对齐、无需校正等特点都使得它简单易用。

全共线多功能超快光谱仪BIGFOOT主要技术参数：

高精度激光扫描显微镜NESSIE

      MONSTR Sense Technologies的高精度激光扫描显微镜NESSIE可用入射激光快速扫描样品，在几秒钟内就能获得高光谱图像。该设备可适配不同高度的样品台和低温光学恒温器，物镜高度最多可变化5英寸，大样品尺寸同样适用。NESSIE显微镜是具有独立功能，可以与几乎任何基于激光测量与高分辨率成像的设备集成在一起，也非常适合与该公司研发的全共线多功能超快光谱仪集成。

图2. 高精度激光扫描显微镜NESSIE

       高精度激光扫描显微镜-NESSIE的输入信号为单个激光光束，输出信号为样品探测点收集的单个反向传播光束，这样的光路设计确保了反传播信号在扫描图像时不会相对于输入光束漂移，因而非常适用于激光的实验中的成像显微镜系统。

图3. 使用NESSIE在室温下测量的GaAs量子阱的图像。a） 用相机测量的白光图像。b） 用调谐到GaAs带隙的80MHz激光器（5mW激光输出）进行激光扫描线性反射率测量。c） 同时测量的激光扫描四波混频图像揭示了影响GaAs层的亚表面缺陷

BIGFOOT+NESSIE应用案例：

1. 高精度激光扫描显微镜用于材料表征

      美国密歇根大学课题组通过使用基于非线性四波混频（FWM）技术的多维相干光谱MDCS测量先进材料的非线性响应，利用激子退相和激子寿命来评估先进材料的质量。课题组使用通过化学气相沉积生长的WSe2单分子层作为一个典型的例子来证明这些功能。研究表明，提取材料参数，如FWM强度、去相时间、激发态寿命和暗/局部态分布，比目前普遍的技术，包括白光显微镜和线性微反射光谱学，可以更准确地评估样品的质量。在室温下实时使用超快非线性成像具有对先进材料和其他材料的快速原位样品表征的潜力。

图4.  (a)通过拟合时域单指数衰减得到的样本的去相时间图，在图(a)中用三角形标记的选定样本点处的FWM振幅去相曲线

【参考】Eric Martin, et al; Rapid multiplex ultrafast nonlinear microscopy for material characterization. Optics Express 30, 45008 (2022).

2.二维材料中激子相互作用和耦合的成像研究

      过渡金属二卤代化合物（TMDs）是量子信息科学和相关器件领域非常有潜力的材料。在TMD单分子层中，去相时间和非均匀性是任何量子信息应用的关键参数。在TMD异质结构中，耦合强度和层间激子寿命也是值得关注的参数。通常，TMD材料研究中的许多演示只能在样本上的特定点实现，这对应用的可拓展性提出了挑战。美国密歇根大学课题组使用了多维相干成像光谱（Multi-dimensional coherent spectroscopy, 简称MDCS），阐明了MoSe2单分子层的基础物理性质——包括去相、不均匀性和应变，并确定了量子信息的应用前景。此外，课题组将同样的技术应用于MoSe2/WSe2异质结构研究。尽管存在显著的应变和电介质环境变化，但相干和非相干耦合和层间激子寿命在整个样品中大多是稳健的。

图5. （a）hBN封装的MoSe2/WSe2异质结构的白光图像。（b）MoSe2/WSe2异质结构在图（a）中的标记的三个不同样本点处的低功率低温MDCS光谱。（c）图（b）中所示的四个峰值的FWM(Four-Wave Mixing)四波混频积分图。（d）MoSe2/WSe2异质结构上的MoSe2共振能量图。（e）MoSe2/WSe2异质结构的WSe2共振能量图。（f）所有采样点的MoSe2共振能量与WSe2共振能量

【参考】Eric Martin, et al; Imaging dynamic exciton interactions and coupling in transition metal dichalcogenides, J. Chem. Phys. 156, 214704 (2022)

3. 掺杂MoSe2单层中吸引和排斥极化子的量子动力学研究

      当可移动的杂质被引入并耦合到费米海时，就形成了被称为费米极化子的新准粒子。费米极化子问题有两个有趣但截然不同的机制： (i)吸引极化子（AP）分支与配对现象有关，跨越从BCS超流到分子的玻色-爱因斯坦凝聚；（ii）排斥分支（RP），这是斯通纳流动铁磁性的物理基础。二维系统中的费米极化子的研究中，许多关于其性质的问题和争论仍然存在。黄迪教授课题组使用了Monstr Sense公司的全共线多功能超快光谱仪BIGFOOT研究了掺杂的MoSe2单分子层。课题组发现观测到的AP-RP能量分裂和吸引极化子的量子动力学与极化子理论的预测一致。随着掺杂密度的增加，吸引极化子的量子退相保持不变，表明准粒子稳定，而排斥极化子的退相率几乎呈二次增长。费米极化子的动力学对于理解导致其形成的成对和磁不稳定性至关重要。

图6. 单层MoSe2在不同栅极电压下的单量子重相位振幅谱

【参考】Di HUANG, et al; Quantum Dynamics of Attractive and Repulsive Polarons in a Doped MoSe2 Monolayer, PHYSICAL REVIEW X 13, 011029 (2023)