Phenom Ar-C 手套箱版扫描电镜在固态锂电池研究中的应用优势

从移动设备到交通工具，电池已成为我们日常生活中不可或缺的一部分。随着我们努力地通过使用电动节能汽车和可持续能源来减少我们对地球的影响，新的改良的电池技术至关重要。

与其它商用电池技术相比，锂离子电池具有卓 越的能量和功率密度性能，是高效的储能设备。目前，锂离子在越来越多的应用中得到广泛运用，例如智能手机和电动汽车。

然而， 一些新闻报道的案例表明，锂电池在流行电子产品使用中发生爆炸，引发了重大召回事件。智能手机中的锂离子电池在飞行过程中引起火灾后，整个航空旅行行业都采用了新的安全法规。也有一些案例表明，电动汽车中的电池起火燃烧，非常难以熄灭而且容易复燃。

目前的技术大多采用液体电解质，因此为了提升电池的安全性能，下一阶段将会重 点研究固态锂电池。固态锂电池可以帮助解决两个关键问题：

1. 提供更大的能量密度

2. 提供更安全的产品

分析锂电池材料的主要挑战是它们在空气中非常活泼。在固态锂电池的研发过程中，必须保护样品在制备和分析过程中不与环境发生反应，氩气环境可防止锂与氧气、氮气或水反应。

飞纳手套箱版扫描电镜 Phenom Ar-C 是唯 一可以完全放置在充满氩气环境的手套箱内的台式扫描电子显微镜，允许研究人员对空气敏感的锂电池样品进行研究。

通常，当把样品从手套箱转移到扫描电镜时，由于暴露在水、氧气或氮气中，样品会发生改变。 如果将扫描电镜放置于氩气手套箱内，由于样品和扫描电镜分析处于同一环境中，既可以保护样品，工作流程也会快得多。

然而，尽管锂不与氩气发生反应，但在氩气环境下的研究仍然存在着一些挑战。

扫描电子显微镜使用 15000 伏特（甚至更高）的高加速电压。在没有适当预防措施的情况下，在氩环境中使用如此高的电压可能会由于氩气的低击穿电压而导致火花，最 终将损坏 SEM 内部的电子器件。为了避免这个问题，Phenom Ar-C 手套箱版台式扫描电镜采用专 利的保护技术，为表征空气敏感的电池样品提供了一个受保护的环境。

优势

通过在手套箱中使用 Phenom Ar-C，您可以在该手套箱中同时进行样品制备和 SEM/EDS 分析。这不仅使样品制备、成像和分析过程变得快速，还意味着锂样品可以持续受到氩气环境的保护。因此，您可以在样品转移到其它研究设备之前对样品进行研究或预筛选。虽然使用了厚手套，但样品台的操作非常简单。此外，该系统在没有干预的情况下，长寿命的 CeB6 灯丝可以使用数千小时。

传统方法与 Phenom Ar-C 手套箱版台式扫描电镜对比

锂金属作为锂电池的阳极材料

优势:

• 高比能量

• 高比功率

挑战：

• 安全性

• 容量

扫描电镜用于锂金属研究，有助于研究人员了解 Li 的工作原理，以开发新的方法提高性能。

锂金属的优势与挑战

案例

在充满氩气的手套箱内使用 Phenom Ar-C 飞纳台式电镜，获得的锂枝晶扫描电镜（SEM）图像。下图是横截面样品，可以看出飞纳电镜的超景深可以清晰观测样品。

砂岩是一种沉积岩，主要由各种砂粒胶结而成的；砂岩是源区岩石经风化、剥蚀、搬运在盆地中堆积形成。岩石有碎屑和填隙物两部分构成，碎屑常见矿物：石英、长石、白云母、方解石、黏土矿物，绿泥石等。填隙物包括胶结物和碎屑杂基两种组分。

对同一晶面而言，在某些入射方向，电子被散射的几率较大（相当于禁道），而在另一些入射方向，电子被散射的几率较小（相当于通道），这种现象称为电子通道效应。

砂岩岩心样品直接敲断，露出新鲜的断口，并用Apreo 2场发射扫描电子显微镜观察其断口。从下图中可以看出砂岩断口含有六角形晶柱的石英，且石英之间有粒间孔，粒间孔之间填充有片状绿泥石和书页状高岭石。

将砂岩样品冷镶嵌、磨抛至抛光态，扫描电镜及牛津能谱观察。从下图砂岩抛光态结果来看，主要由石英组成，粒间孔隙的填充主要为片状绿泥石及书页状高岭石，偶见柳叶状水/白云母。

想要观察整个砂岩中粒间孔的分布，我们利用Maps拼图功能，得到HFW≈1.6cm的视图，从视图中可以看到，颜色较深的区域都是粒间孔，有的粒间孔充填高岭石及绿泥石，少量水/白云母。

主要结论

1、样品为中粗粒长石石英砂岩；

2、主要矿物为石英、斜长石、钾长石，偶见锆石、帘石、磷灰石、金红石、石榴子石等副矿物；

3、颗粒间胶结物为黏土矿物，其中以发育书页状高岭石、叶片状绿泥石为明显特征，偶见柳叶状水/白云母；

4、粒间空隙发育，为油气储藏运移提供了空间；

显微CT分析可用于牙科研究中的各种应用，如牙釉质厚度、根管形态、根管预备、颅面部骨骼结构、显微有限元建模、牙体组织工程、牙硬组织矿物密度及种植体等方面。它可以提供高分辨率图像以及牙齿、骨骼和植入物的定性和定量分析。      

根管是一种孔隙，这种在牙齿中间的低密度空间对牙髓病的研究起了可探索的方向。显微CT在牙科填料的研究上，特别适用于三维定量评价根管充填物。

牙釉质厚度在人类进化中具有分类学和系统发育价值。显微CT有效且无损的技术特性被用于测量各种考古标本的牙釉质厚度。在临床研究中，牙釉质厚度被认为对于咬合负荷方案的解释具有重要意义。

实例2：大鼠下颌骨和舀齿

大鼠或小鼠下颌骨和臼齿在牙周病和其他牙科相关领域的许多研究模型中有着重要价值。通过显微CT对动物下颌骨和牙齿的测量研究，可进一步分析牙周生物型各特征之间的相关性,为口腔美学修复、种植ZL方案的选择、ZL预后的判断以及LX的评估提供理论基础

实验设备：VENUS® Micro-CT 

            中文名：桌面型高分辨显微CT

            型号：VNC-100

影像软件：Avatar 1.3 （平生YL科技）

       锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正负极之间穿梭。在充电过程中，锂离子从正极脱出经过电解液和隔膜到达负极发生反应。在放电过程中锂离子从负极返回正极嵌入正极材料。在循环过程中，正极材料面临许多的问题如自身体积的变化，晶体结构的改变，界面结构的退化等导致的容量衰减。同样的，负极材料也面临着体积膨胀，枝晶的生长导致的负极材料的粉碎溶解、从集流体表面剥离脱离、电接触变差，短路等一系列问题，这些问题导致材料的容量和循环性能严重下降，甚至电池的起火爆炸。

       原子层沉积（ALD）薄膜沉积可以合成具有原子级精度的材料，基于自限的膜纳米级的控制，可以实现多组分膜的化学成分控制、大面积的薄膜/工艺的可重复性，具备低温处理以及原位实时监控等技术特征。该技术在锂离子电池，太阳能电池，燃料电池以及超级电容器中都具有广泛的应用。

      ALD已经被公认是一种非常有前途的工具可以用来解决锂离子电池以及其他电能储存设备所面临的问题。ALD在锂离子电池中的应用主要分为两个方面：(1)高性能电池电极，隔膜，集流体材料等的制备；(2)表面修饰。其应用主要总结在下图：

1、ALD在电极材料及电解质制备中的应用

a、ALD 用于负极材料的制备

采用ALD技术制备的负极材料主要集中在过渡金属氧化物(TMOs), 如RuO₂, SnO₂, TiO₂和ZnO. 其能量密度比传统的石墨电极高。同时，为了解决TMOs负极材料所面临的挑战，如SnO₂在循环过程中较大的体积变化，TiO₂低的电子跟离子电导率，由超高电导率的碳基材料如石墨烯，碳纳米管以及Mxenes与TOMs组成的复合负极材料可以很好的融合两者的优势。

如：ALD制备的TiO₂/CNF-CFP(carbon fiber paper)负极，具有高可逆容量（272 mAh g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹），超高倍率性能(133 mAh g⁻¹ at 40 A g⁻¹) 以及超长循环稳定性（≈ 93%容量保持率在10000 圈 at 20 A g⁻¹）。

b、用于正极材料的制备

通过ALD技术制备的正极材料有非锂化正极如V₂O₅, FePO₄; 锂化正极如LiFePO₄, LiCoO₂以LixMn₂O₄。

如TiO₂/V₂O₅/@CNT paper正极在100 mA g^-1的电流密度下的放电比容量为400 mAh g^-1，达到了理论放电比容量。 同时，正极材料V2O5的溶解问题可以通过TiO₂层得到，同时不损失容量跟倍率性能。

c、SSEs固态电解质的制备

归功于其安全性及循环稳定性，全固态锂离子电池近来成为了研究的热点。ALD可以解决全固态锂离子电池所面临的两大关键性挑战：a.高界面阻抗，b.低离子电导率。 最近采用ALD制备的固态电解质有LiPON, Li7La₃Zr₂O₁₂, LixAlySizO, LixTayOz, LixAlyS and Li₂O-SiO₂.这些含锂SSEs提供了一个关键的技术平台来制备高能量密度，长寿命以及安全的可充放电池。如下图所示，ALD制备的LLZO为制备3D全固态锂离子微电池提供了一条技术路线。

2、ALD在电池电极，隔膜，集流体等表面修饰领域的应用

a、ALD对负极表面修饰的应用

在负极材料中，ALD表面/界面修饰技术主要为了解决从SEI膜引发的系列问题。在循环过程中，SEI膜的大量形成以及体积变化会引起电极的破坏，从而引发新的暴露面导致容量的衰减。如在石墨负极表面沉积Al2O3可以在电池循环了200圈之后有效地保持98%的首圈容量。

锂金属作为负极材料的未来之星，在锂金属的沉积跟剥离过程中，锂枝晶的生长导致电池短路的问题亟待解决。采用ALD技术在锂金属表面构建例如有机/无机复合人工SEI膜，可以有效地抑制锂枝晶的生长。

b、ALD对正极表面的修饰作用

为了解决正极材料表面所面临的电解液分解，相变，析氧以及过渡金属溶解等问题,采用ALD技术在正极材料表面沉积保护层可以作为物理阻挡层或者HF清除层，从而有效地提高电池的循环稳定性跟倍率性能。在正极材料（层状结构：LiCoO₂, LiNixMnyCozO₂,富锂(Li-rich)xLi₂MnO₃·(1 − x)LiMO₂(M = Mn, Ni, Co)，尖晶石结构LiMn₂O₄)表面沉积的ALD镀层主要可以分为四类：a金属氧化物：Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, CeO₂, Ga₂O₃; b氟化物：AlF₃, AlWxFy; c磷化物：AlPO₄,FePO₄; d含锂化合物：LiAlO₂, LiTaO₃, LiAlF₄。

       差示扫描量热仪(DSC)和拉曼光谱仪均被广泛应用于结晶度的研究，但监测的原理截然不同。DSC不仅可以精确确定样品结晶度，而且还可以通过测定相关焓变信息得到结晶动力学参数。凭借自身极其优异地控温能力——加热和冷却速度可以高达750°C/min可控，PerkinElmer®DSC8000或8500型DSC经常用于结晶度研究。ZL的双炉体设计，赋予炉温瞬间稳定以及精确控制在某一真实温度的能力，等温研究Z好是在这个模式下进行。结晶物的拉曼光谱和非结晶物一般不同，前者的峰宽较窄。拉曼光谱仪还可用于监控非常慢速的变化过程，从而提供额外的样品信息，并且也可以准确判定混晶发生的位置。PerkinElmer公司研发的RamanStation™400和RamanFlex™lines允许实时调节激光脉冲周期，因此可以轻松调节拉曼光谱采集信号速率和DSC扫描速率的Z佳匹配值。同时测量消除了材料可能受试样热历史影响而带来的不确定性。

       下文针对半结晶性聚氧化乙烯的DSC-Raman检测可以充分说明两种技术的互补性。上述材料已被广泛运用于YL、生活以及工作的方方面面，例如牙膏。试样从10°C加热到75°C，经历了熔融过程，然后冷却到10°C，再进行重复扫描。diyi周循环中样品的熔融峰温位于70°C，而在第二次升温扫描中则出现在66.7°C。第二周升温测得的熔融热值也降低了（图1）。这暗示了diyi次的熔融和结晶过程使得材料的无定型区增加。

图1.聚氧化乙烯（PEO）的DSC扫描。diyi次和第二次循环被标注清楚

        在DSC运行时拉曼光谱每间隔5秒接受一次。diyi次加热/冷却循环之后，光谱中显示大量的无定型组分特征（图2）。通过差减可以diyi次循环扫描前后的光谱差异。虽然存在噪音，但它与完全熔融时的光谱图非常相似。因此拉曼光谱可以直接确认来自于DSC数据的推论，那就是diyi次加热/冷却循环提高了试样的无定型含量。从这些数据（图3）可以得到结晶组分的光谱和非晶组分的光谱。

图2.PEO的DSC扫描和光谱

图3.PEO结晶和非晶的拉曼光谱

       常用这两种技术来研究聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。试样从熔融温度快速冷却至室温后检测到存在明显的无定型结构。热流曲线显示一个玻璃化转变温度（Tg）大约在70°C，然后出现冷结晶，在270°C发生晶区熔融（图4）。拉曼光谱的变化很小，但可以紧跟着进行主成分分析（PCA）。分析1727cm-1C=O拉曼骨架，得到两个主要的组分：PC1是diyi次求导曲线，对应于骨架的移动，PC2是二次求导曲线，表示峰宽的变化。很明显，对于峰宽变化的温度曲线与试样的结晶和熔融的相对应。然而，峰移动的温度曲线并不与DSC热流曲线的事件相对应，但反映了随着温度的提高向低频连续的移动。

       等温结晶可以真正地被DSC或带有可以理想的快速处理的DSC的拉曼光谱仪监测，而拉曼甚至可以被应用于慢速结晶研究。在研究两种吹塑成型的聚乙烯薄膜中可以看到两种技术数据的相关性，其中的一个材料不好。以500°C/min的速度快速从熔融状态冷却，测量发现试样在121°C结晶。这个实验需要使用HyperDSC®-capable设备，像DSC8500设备一样可以快速冷却并且仍然可以精确地、稳定地回到等温温度。一个稳定的瞬态之后，DSC数据（图5）显示问题材料比合格材料结晶更快，熔融焓值更高。拉曼数据（图5）显示Z初试样加热和冷却以及等温过程。这种情况下来自PCA的分数可以直接与结晶度相关。这里发现问题材料比合格材料结晶更快，另外Z终结晶度也比合格材料高。两组数据显示Z终的结晶度，问题材料高于合格材料50%。两种情况下材料Z终的结晶度远低于开始时的结晶度。

      图4PET的DSC和拉曼数据

图5a.HDPE等温结晶的DSC曲线图

图5b.HDPE熔融和等温结晶的拉曼光谱

DSC-Raman光谱仪赋予我们精确研究高聚物的能力，可以GX再现样品在各种控温条件下的结晶行为，同时与DSC能量变化相关的结构信息也能通过拉曼光谱体现。这种途径使得两种方法的相关性精确，有助于对结晶行为更深层次的理解。

实验名称：高压放大器在新型窄线宽波长扫描光纤激光器研究中的应用

实验目的：根据仿真参数进行DCR-CC滤波器的搭建和实验验证。并搭建了基于DCR-CC滤波器和C+L波段EDFA的单纵模窄线宽波长扫描光纤激光器并探究其性能。

实验设备：滤波器，函数发生器，高压放大器ATA-2021H等

实验过程：

1.DCR-CC搭建与表征；

采用腔长分别为50.70 cm和 52.00 cm的参数搭建DCR-CC滤波器，使用如图所示的系统测量DCR-CC滤波器的滤波性能。

2.C+L波段激光增益范围的实现；

提出的C+L波段单纵模窄线宽波长扫描光纤激光器结构如图所示。两部分通过两个CL波段波分复用器并联在一起。一个自制的DCR-CC复合谐振腔滤波器作为大范围滤波元件，用以于从密集的主腔纵模中筛选SLM，一个FFP-TF作为波长扫描元件，由一个函数发生器和高压放大器ATA-2021H进行驱动。虚线框内的FFP-TF等器件可由Cir-2和替换FBG代替，用来测量激光器静态激光输出性能。

实验结果：

1.如图分别显示了四个波长处在60分钟内的中期激光运行稳定性，通过使用分辨率为0.02 nm，数据采集间隔为0.001 nm 的OSA重复扫描进行测量。从图中可以看出，四个激光的波长波动性f (i=1,2,3,4)很小，最大为 0.006 nm，功率波动性f, (i=1,2,3,4)很低，最大值为0.704 dB，其信噪比OSNR均高于66 dB。

2.自零差法测量不同扫描频率下ESA测得的拍频谱。

实验结论：

对于FDML波长扫描激光器,通过提高增益、使用带宽更窄的高速可调滤波器，来进一步提升激光器性能。设计更加适合FDML机理的复合谐振腔滤波器有望进一步改善激光器的纵模特性。

安泰高压放大器ATA-2021H主要指标：

以上内容由西安安泰整理发布，安泰高压放大器最大输出200Vp-p (±100Vp)高压，可以驱动高压型负载，完美匹配各大匹配函数信号源及任意波形信号发生器，广泛应用于压电陶瓷驱动、超声波测试、声呐系统应用和MEMS测试等，可提供免费样机试用服务，如果想了解高压放大器更多应用，欢迎访问安泰测试网。

PART 01 
引言  

有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）是基于多层有机薄膜结构的电致发光的器件，用作平面显示器时具有轻薄、柔性、响应快、高对比度和低能耗等优点，有望成为新一代主流显示技术。然而，高效率和长寿命依然是阻碍OLED发展的重要因素，因为有机材料易降解和器件界面结构不稳定从而导致OLED器件失效。在此背景下，迫切需要了解器件的退化机制，从而在合理设计和改进材料组合以及器件结构的基础上，找到提高器件寿命的有效策略。

图1. 基于OLED柔性显示器件

 PART 02 
TOF-SIMS表面分析方法  

研究有机/无机混合OLED器件的界面效应是提高其性能和运行稳定性的关键步骤。在众多分析方法中，飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是表征有机层及其内部缺陷的有效分析工具。TOF-SIMS是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：

（1）兼具高检测灵敏度（ppmm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)；

（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；

（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。

目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。

PART 03 
应用简介  

基于Alq3（8-hydroxyquinoline, aluminum salt，8-羟基喹啉和铝，分子结构见图2）的OLED器件，因其宽视角、高亮度和低功耗的特性，成为下一代平板显示器最有潜力的备选之一。这类器件具有“三明治”结构，在两个电极之间夹有多个有机层。对于OLED器件的研究不仅专注于探索有机材料，还要进行失效分析来确定故障（如显示黑点）产生的原因。在这里，我们展示了TOF-SIMS 对Alq3有机层进行了全面表征。

图2. Alq3的分子结构式

图3和图4均为市售Alq3材料在正离子模式下的TOF-SIMS谱。TOF-SIMS结果表明，利用Au+和Ga+离子源均可检测到Alq3碎片的质量特征峰，但Au+离子源对这些碎片的灵敏度更高。比如，对比相同离子电流下的Au+和Ga+离子束对质量数为315的Alq2分子碎片的灵敏度，发现前者灵敏度提高了23倍。此外，只有Au+离子源才能检测到质量数超过1000的质量片段。这些质谱体现出使用Au+源分析Alq3这类分子量较大的材料的优势。

图3. 正离子模式下Alq3的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Au+，22 keV；样品电流：0.07 pA；分析面积：300 μm2；数据采集时间10 min

4. 正离子模式下Alq3的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Ga+，15 keV；样品电流：0.3 pA；分析面积：300 μm2；数据采集时间10 min

此外，Alq3薄膜必须在高真空条件下沉积才能保持其完整性。为研究大气对Alq3薄膜的影响，分别对暴露在空气前后的样品进行了TOF-SMIS表征，结果如图5所示。TOF-SMIS证明了暴露大气后Alq3薄膜发生了分解，并且随着暴露时间的增长，AlqO2质量片段的强度增加，表明水分和氧气会显著改变Alq3的组成。

图5. 负离子模式下Alq3在大气中暴露前后在的TOF-SIMS谱。分析条件: 一次离子束Ga+，15 kev；分析面积：300 μm2

总之，三重离子束聚焦质量分析器（Triple Ion Focusing Time-of-Flight，TRIFT）结合Au+离子源能显著提高仪器的灵敏度和降低本底，增强TOF-SMIS检测Alq3等高质量数（大分子）材料碎片的能力。

一、引言

光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标具有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最 高光电转化效率已接近26%。卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。然而，由于多组分的引入，钙钛矿材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一，这严重降低了器件效率和寿命。

图1. 钙钛矿晶体结构

二、TOF-SIMS应用成果

由于目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。对此，北京理工大学材料学院陈棋教授等人研究了二元（阳离子）系统钙钛矿薄膜(FA1-xCsxPbI3，FA：甲酰胺)，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件稳定性的影响。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（如图2所示），最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。该研究成果以题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”发表在Science期刊。[1]

图2. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制。（A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作为重要的表面分析方法，具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS对发生老化后（晶体相变）的钙钛矿薄膜进行表征，从2D元素分布图中观察到薄膜中的阳离子Cs与FA同时发生了分离（如图2所示），并形成尺寸为几到几十微米的相，将二者的元素分布图像叠加后（见图2 K），观察到分离后的Cs/FA偏析区域在空间上形成互补，证明了每个区域的组成与其晶体结构相关联。此外，TOF-SIMS 3D影像（图2L至2N）表明，垂直方向分布相对均匀，阳离子在不同深度上的聚集方式与表面类似。TOF-SIMS结合XRD和PL结果证明了由于阳离子的局部聚集，从而导致了相分离。

此外，从降解初期的FACs钙钛矿薄膜的TOF-SIMS图像中明显能观察到无色区域（见图3A）Cs的信号更强，表明了区域1（与图2A和E中标注位置一一对应）中的Cs+阳离子有迁移到区域2和3，进一步表明了该膜的降解是由Cs偏析和随后的相变所引起的。

图3. 二元阳离子FACs钙钛矿膜在降解初期的TOF-SIMS图

该研究采用Schelling的偏析模型，并结合TOF-SIMS及其他实验观察数据结果表明：

（1）钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响：薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化，最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率：通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm²器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：

（1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)；

（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；

（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。

图4. TOF-SIMS可以提供的数据类型

目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。

参考文献

[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148

全文共1834字，阅读大约需要6分钟

关键词：标准粒子；米氏散射

光的散射（scattering of light）是指光通过不均匀介质时一部分光偏离原方向传播的现象。偏离原方向的光称为散射光。散射光频率不发生改变的有瑞利散射、米氏散射和大粒子散射；频率发生改变的有拉曼散射、布里渊散射和康普顿散射等。而标准粒子在光散射研究领域一般研究的是粒子的瑞利散射、米氏散射和大粒子散射，这三种散射划分是根据入射光λ与散射粒子的直径d之间的比例大小来确定的：

①当散射粒子的直径d与入射光波长λ之比（d/λ）很小，即数量级显著小于0.1 时，则属于瑞利散射，散射光强与波长的关系符合瑞利散射定律，即散射光强与入射光的波长四次方成反比，与粒径的六次方成正比。

②当散射粒子粒径与光波长可以比拟（d/λ的数量级为0.1～10）时，随着粒子直径的增大，散射光强与波长的依赖关系逐渐减弱，而且散射光强随波长的变化出现起伏，这种起伏的幅度也随着比值d/λ的增大而逐渐减少，这种散射称为米氏散射。

③当粒子足够大时（d/λ>10），散射光强基本上与波长没有关系，这种粒子的散射称为大粒子散射，也可称之为衍射散射（菲涅尔衍射与夫琅禾费衍射）。

瑞利散射可以说是米氏散射理论模型在小粒子端的近似形式，而衍射散射也可以说是米氏散射理论模型在大粒子端的近似形式，接下来我们将详细了解标准粒子应用于米氏散射理论对其光散射特性研究中，入射光波长、标粒直径以及入射光偏振角对散射光强的影响。

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入射光波长对散射光强分布的影响

图1.1 是相对折射率m=1.589/1.333，标准粒子直径d=2μm，入射光偏振角φ=45°时，由Mie散射理论及其他相关公式编程计算得到的散射光强与散射角之间的变化关系曲线。对于直径为2μm的聚苯乙烯微球在水中的散射情况，入射光偏振角为45°时，随着入射波长λ的增大，散射光强由主要集中在前向小角度内（波长λ为0.2um时散射光强主要集中在10°散射角内）逐渐变为集中在前向稍大角度内（波长λ为0.8um时散射光强主要集中在30°散射角内），若继续增大波长，散射光强集中的角度也将继续增大。从图1.1可以看出，波长较短时散射光强主要集中在前向小角度内，并且波长越短散射光强集中的角度越小。

图1.1：当m=1.589/1.333，d=2μm，φ=45°时，对应于不同的波长，散射光强与散射角间的关系曲线。

聚苯乙烯微球直径对散射光强分布的影响

图2.1是用可见波段中的0.65μm波长的入射光，在偏振角为45°时，聚苯乙烯微球在水中的散射光强与散射角的变化关系曲线。由图可以看出，微粒直径越大散射光强越集中分布在前向小角度内，粒径大于2μm的粒子的散射光强主要集中在前向散射角约20°内，因此在此种条件下收集前向小角度的散射光强即可获得粒子的较好信息。

图2.2是入射光波长为6μm，偏振角45°时，聚苯乙烯微球在空气中的散射光强与散射角的变化关系曲线。由图可知，所用波长较大时，较大粒子的散射光强不再集中在前向小角度内而是集中的角度逐渐变大，例如粒径大于8μm的粒子的散射光强主要集中在前向散射角约40°内。

图2.1：当m=1.589/1.333， λ=0.65μm， φ=45°时，对应于不同的微粒直径，散射光强与散射角间的关系曲线。 

图2.2：当m=1.589， λ=6μm， φ=45°时，对应于不同的粒径，散射光强与散射角间的变化曲线

入射光偏振角对散射光强分布的影响

图3.1是入射光波长为0.65μm，直径为0.2μm的聚苯乙烯微球在空气中的散射光强与散射角的变化关系曲线。由图可以看出，此种情况下入射光的偏振角不同散射光强与散射角间的关系曲线有很大变化，散射光强分布比较分散，说明此时散射光强的角分布与偏振光的偏振角有关。

图3.1 当m=1.589， λ=0.65μm， φ=0.2μm时，对应于不同的偏振角，散射光强与散射角间的变化曲线。

结论

以上为应用米氏散射理论针对聚苯乙烯微球标准粒子的光散射性质进行的分析，得出以下结论：

（1）波长较短时散射光强主要集中分布在前向小角度内，并且波长越短散射光强集中分布的角度越小。收集前向小角度的散射光可大致反映粒子散射信息。

（2）进行聚苯乙烯微球标粒散射方面的研究时，应该选择可见光波段中波长较短的作为光源，这样既可以得到较好的粒子散射信息，又可以避免光源对人体造成伤害。

（3）粒子直径较大时散射光强主要集中分布在前向小角度内，并且粒子直径越大散射光强越集中分布在小角度内；若所用波长较大时，较大粒子的散射光强不再集中分布在前向小角度内而是集中分布的角度逐渐变大。

参考资料

1.李建立.基于光散射的微粒检测.烟台大学理学院硕士论文，2009：22-25.