锂离子电池材料润湿的EIS

锂离子电池（LIB）作为电化学储能系统是化石燃料的主要替代品。LIB还因重量轻，能量密度高和使用寿命长而很有价值。LIB已经在消费电子市场确立了主导地位，触发手机和便携式电脑等移动设备的成功。但是仍需改进，例如更好的价格和效率。

制造LIB，封装的电池需要填充电解质，以便锂离子可以在阴极和阳极之间自由移动。完成填充以后，在首次充电以前，电池需要时间使得每一个孔隙吸收电解质（叫做化成）。这一等待阶段对获得长寿命的高质量产品至关重要。在当今工业生产中，这一等待阶段，也称为润湿过程，仅根据经验预估，并通过电池测试进行验证。这就提出一个问题，如何减少甚至消除生产中的这一瓶颈，从而显著降低成本。

德国慕尼黑工业大学的Florian Günther和同事恰好提出了这一问题。我们（在他们的允许下）给出他们的结果。

理论

每一个电学系统都有关键特征来描述该系统如何工作以及如何对外部激励做出反应。一种特征就是阻抗，电阻不同方面的结合。如果我们用正弦信号（具有特定频率）来激励电学系统，得到的系统响应可能具有不同的振幅和相位（与输入信号相比发生了偏移）。这种行为通过阻抗来量化，一方面证明系统抵抗电子流动（不同振幅）的能力，另一方面也反映了短期储存电能（不同的相角）的能力。但是怎样测试阻抗？电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的无损检测方法。通过在一定频率范围内施加正弦电流（或电压）信号，测量正弦电压（或电流）响应信号，可以确定系统在每个频率的阻抗。

图1 锂离子电池EIS测试示意图

先前LIB实验表明，在润湿过程中，LIB的欧姆电阻（HFR）会发生变化，直到完全润湿，从而达到ZZ值。考虑到这种现象，我们可以通过EIS连续测试电池的HFR，从而评估电池是否完全润湿。这样可以解决润湿时间的不确定性。

实验

为了证明阻抗与润湿状态之间存在相关性，我们必须要找到在连续不断测量阻抗时以一种无损的方式来观察电池中发生的情况。一种方法是中子射线照相（NR）。通过中子在物体中传输并检测通过物体后的中子密度，可以在检测时间内收集图像。这种成像技术（类似于X 射线成像）特别有用，因为（除X射线）中子可以与少数轻元素（如氢，锂或硼）相互作用。因此，光束不会被铝制外壳或电池的电极大量吸收，而是会与电解质本身相互作用。该技术适合无损检测电池的润湿状态。

我们建立了一个移动填充站，以便在中子射线照相过程中给电池填充电解液。设置好实验装置后，在整个润湿过程中，我们用Gamry Interface™ 5000E电化学工作站测试EIS。

图2 填充站内部视图

序列测试由开路电位测试和EIS测试组成，并设成90min后循环测试。首先以0.5s采样时间测试15s的开路电位。随后进行EIS测试，频率范围100kHz至1Hz，每个数量级10个点，振幅为10mV rms的交流激励信号施加在电池上。我们对具有不同电极特性的两个不同的LIB进行测试，以便可以比较不同结果并确认这些实验的有效性。

结果

图3是A电池填充后不同时间的NR。填充程度通过图片中灰色和白色像素的数量来确定。灰色像素代表中子密度值的临界值，这一临界值可将电池视为已被润湿。随时间变化的润湿度图片如图4所示。如果现在查看EIS数据，提取了HFR值，并绘制其随时间变化的曲线，我们得到图5中上方那张图。图5下方那张图是HFR和润湿度随时间变化的对照图。

我们可以清楚的看到在这种特定情况下，两种确定润湿度方法之间的相关性。

图3 A电池填充2.5，10和60.5min后NR图

图4 A电池（红线，非结构化，孔隙率30%）和B电池（蓝线，结构化，孔隙率30%）润湿程度随时间变化图

图5 （上）HFR随时间变化图（下）润湿性和HFR随时间变化的对照图

我们也可以得到电池的其他特征。如图6所示，电解液填充87min后，HFR图中，HFR值不在变化。对照ZH拍的NR照片，润湿度刚超过80%，并且A电池的灰色程度没有B电池深，这一迹象表明A电池电解液填充不足。

图6 A电池（上）和B电池（下）的NR图，注意，A电池的NR图有大片空白，表明A电池润湿不足

结论

作者得出结论，润湿过程中，LIB的阻抗会变化。尤其，HFR直接与电池的润湿度相关。EIS可以得到稳定的测量结果，并且不会通过充电或其他方式影响电池。因此，研究者提出使用观察到的直接相关性来决定每个电池生产过程中所需润湿的最小时间。请注意，这些实验没有足够的证据得出可量化的结论。因此，作者将在未来主要研究量化这种效应和方法的可靠性，以确保测量的高准确度和稳定性。

未来LIB生产过程中，研究人员设想使用EIS测试技术，通过精确触发化成，无需任何等待时间来减少整个过程中时间和成。另外也可能直接剔除坏电池，提高生产效率。也就是说，将填充后的电池直接连接在多通道仪器上，如Gamry EIS Box™。软件脚本会通过EIS连续检测电池的润湿状态，并在确切时刻自动触发化成。

有关使用EIS评估LIB质量的更多信息，请参考文献Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).

       润湿性是与自然界、工业过程和我们日常生活息息相关的一个重要属性。基于座滴法的接触角测量正成为表征液体和固体表面之间润湿性的一个标准、强大的工具。固体样品有很 大一部分，以分散颗粒、粉末的形式存在，或具有连续但多孔的结构。对于这类样品来说， 用标准的座滴法来合理地确定接触角是很难或不可能的。

       针对此类测量，德国LAUDA Scientific公司将粉末/多孔介质模块(POM)引入到LSA100光学接触角测量仪中，扩展为新的设备LSA100POM粉末润湿性测量仪。LSA100POM通过视频实时跟踪吸收液的液面变化，精确测量吸收液的体积，根据Washburn法计算粉末及多孔材料的动态接触角。LSA100POM不仅表征了粉末及多孔材料的润湿性能，还实现了Washburn法的可视化。

       通常，粉末及多孔材料润湿性的表征需要两台仪器才可以完成，LSA100POM打破了这个常规，彻底放弃了重量法张力仪的辅助，在同一台仪器上测量不同浸润性能(亲水/疏水，亲油/疏油)的粉末及多孔材料。

LSA100POM粉末润湿性测量仪的优势特点如下： 

||  实时跟踪液面

LSA100POM 实时跟踪吸收液的液面变化，并具有全自动补液 维持液面恒定的功能。 可跟踪的液面高度精度达到10微米。

||  实时跟踪吸收液的体积

LSA100POM 实时跟踪吸收液的体积变化，并全自动输出吸收体积（V）及吸收体积平方（V²）随时间变化的曲线图。体积测量精度达到0.1微升。

||  标准化的装样方式

LSA100POM配有进样棒和标准重量砝码，使每次装样都是标准化的，从而降低粉末样品的不同堆积密度对测量的影响。标准化的装样方式使LSA00POM可以轻松、准确地测量大比表面积的样品，如：气相法二氧化硅，电池专用炭黑等。

||  便于清洗的样品管

LSA100POM的样品管，采用可拆卸双通式设计。便于清洗及高温处理。样品管无玻璃 棉衬底，保证了有色粉末样品（如:炭黑）在样品管上的无残留。确保样品管可快速重复使 用，大大提供了测量效率。

||  便于操作的一键模板式测量软件

LSA100POM的粉末测量软件，采用一键模板式设计，便于不同操作者的标准化重复测量。

       LAUDA Scientific 接触角测量仪广泛应用于各个行业领域，如与材料和界面化学相关的实验室，以及石油行业、化学化工、电子电路、医疗生物等领域，是科研工作者的有力工具。

锂离子电池正极材料的容量和能量密度对电池的性能起着关键作用。而在正极材料的三元层状结构中，元素配比对材料的性能具有至关重要的影响，因此对正极材料中各种元素的准确定量是电池研发生产关键技术之一。 

使用何种分析手段去定量正极材料中的元素？要考虑诸多因素，除了检测速度、准确度、仪器稳定性等常见评价指标外，实验室安全和环保成本，样品前处理是否简单？检验设备的易用性以及最小化人为误差也是研发和生产质量控制中的不可忽视的问题。 

目前，常用的锂电池正极材料元素定量手段包括ICP-OES、ICP-MS、AAS以及XRF。 

因正极材料样品均质化的要求，ICP以及AAS需要液体进样，所以样品需要加入硝酸进行酸煮或微波消解成为液体。而这种前处理方法一方面存在消解不完全的情况，另一方面，废酸的处理也增加了实验室安全以及环保成本。此外，ICP方法只能分析痕量元素，所以样品需要较大的稀释倍数才能进样，这样也就带来了较大的稀释误差。 

这些检测问题该如何解决呢？我们来看看X射线荧光光谱法（XRF）检测锂离子电池正极材料的几点优势：

相对而言，XRF与ICP相比可以直接进样，不需要复杂的前处理步骤，检测速度快。且样品制备简单：对于固体即可使用松散粉末直接进行测试，也可简单压片或进行玻璃熔珠测试；对于液体样品，更可以使用液体杯直接原样测试。 

另一方面，XRF内部无复杂管路，光路简单，不会产生污染以及堵塞风险，检测浓度可以从ppm级至100%，对于正极材料而言，无论样品中的主量元素还是微量元素都能够进行准确定量，满足生产控制检测需求。

EDXRF在锂电行业正极材料中的应用

正如上文所述，在实际生产过程中，正极材料因为掺杂或者碳包覆，其他检测方法受制于常规酸很难消解样品，无法实现准确且稳定地测量。因此，X射线荧光光谱技术（XRF）越来越多地被锂电行业所接受并逐步应用。 

近些年，快速发展的能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）技术作为XRF技术的前沿分支，以其体积紧凑、使用方便等优势得到了许多行业检测用户的认可。但在锂电行业还未得到广泛应用，究其主要原因，是由于普通能谱仪的检测性能在缺乏标准品的情况下，无法满足某些元素准确定量的检测需求。 

马尔文帕纳科作为X射线分析仪器的主要供应商，具有超过70年的行业经验。在XRF产品的设计以及制造方面有丰富的经验和独特的技术。其推出的高性能台式能谱仪 Epsilon4，装配了动态高通量X射线管、大面积高分辨SSD探测器和超高计数电路及全功能算法软件。其光路采用紧凑设计，可以获取最高的信号灵敏度和更快的响应速度，充分满足正极材料主量以及微量元素的测试需求。 

应用实例一：前驱体溶液实验分析

主要针对Ni(0-120g/L)、Co(0-120g/L)、Mn(0-120g/L)三种主量元素，Epsilon4 台式能谱仪拟合曲线相关系数均在0.9999以上。其工作曲线如下：

与ICP稳定性对比实验，Epsilon4 台式能谱仪对前驱体容量进行多次测量，稳定性以及精密度均优于ICP。

应用实例二：NCM三元材料实验分析

该实验是通过Epsilon4台式能谱仪针对NCM三元材料Ni（15-70%）、Co(5-30%)、Mn(5-30%)三种主量元素，采用压片和玻璃熔珠两种不同的制样方法进行重复性测试，Epsilon4 台式能谱仪拟合曲线相关系数均在0.9999以上。

实验中，分别对三元材料的主量元素平行测试了10次，可以看到不论玻璃熔珠还是压片的数据，其重复性RMS均小于0.01。

综上所述，马尔文帕纳科Epsilon4 台式能谱仪分析速度快、准确度高。与ICP对比具有更优异的精密度以及稳定性。针对正极材料不同的配方还配有具体的定制方案，是锂电行业正极材料元素分析检测值得信赖的工具。

马尔文帕纳科波长色散X射线荧光光谱仪因其强大的分析能力，除了满足常规元素日常分析工作外，同样可应用于锂例子电池正极材料中的元素定量分析，且针对LiFePO4、NCM主量以及添加元素检测均有具体的应用解决方案，我们将在下一篇推文“WD-XRF用于锂离子电池正极材料分析”中具体介绍，敬请期待。