锂离子电池隔膜的基体材料

概述

在包括锂离子电池的二次电池中，隔膜是不可或缺的重要组分。其作用在于：一、隔膜本身不导电，将电池正极和负极分隔开来，防止电池出现内部短路；二、隔膜具有微观程度上的孔洞结构，利于电极液中离子的传递，保证了充电与放电过程中离子的有效迁移。

一、样品制备

小编所选用的样品为聚丙烯（polypropylene，PP）型锂离子电池隔膜，为了了解锂离子电池隔膜的相关结构，小编决定从表面和截面两种状态下进行分析。对样品进行喷金处理后，直接固定在碳导电胶上从而进行平面样品的观测，截面样品的制备同样借助了 Gatan 的氩离子抛光仪。

二、锂离子电池隔膜表面的 SEM 分析

利用ZEISS扫描电子显微镜观察锂离子电池隔膜的表面如图1，与隔膜宏观上光滑的表面不同，放大后可以发现，隔膜表面存在着大量的孔洞结构。将样品进一步放大可以发现，隔膜表面的孔洞孔径介于100至200纳米，且由表面延伸至隔膜内部。

图1. 锂离子电池隔膜表面的SEM图像

三、锂离子电池隔膜截面的 SEM 分析

锂离子电池隔膜的多孔程度直接影响着电解液的扩散速率，对电池的性能有很大的影响，因此分析隔膜内部的孔洞结构具有重要意义。图2为隔膜的截面扫描图像。由图像可知，采用 Gatan氩离子抛光仪抛光处理过后的表面平整光滑，其相对于普通剪切处理得到的截面更易获得理想的图像。隔膜内部的孔洞相互贯通，并且由隔膜表面延伸至内部。由放大图像可知，隔膜的孔洞是由数十纳米的纤维形成的。

图2. 锂离子电池隔膜截面的SEM图像

结论

通过扫描电镜对隔膜细微结构的分析，可知锂离子电池隔膜的内部存在着大量的无序孔洞结构，孔洞的尺寸在100至200纳米之间。二次电池发展至今，大量新型电池涌现，对于电池隔膜的需求也变得多样，对于功能性隔膜的报道不断发表。具有强大功能和普适性的扫描电子显微镜作为一种直观的、有效的表征手段，将在新型材料的探究中将扮演重要的角色。

锂离子电池（LIB）作为电化学储能系统是化石燃料的主要替代品。LIB还因重量轻，能量密度高和使用寿命长而很有价值。LIB已经在消费电子市场确立了主导地位，触发手机和便携式电脑等移动设备的成功。但是仍需改进，例如更好的价格和效率。

制造LIB，封装的电池需要填充电解质，以便锂离子可以在阴极和阳极之间自由移动。完成填充以后，在首次充电以前，电池需要时间使得每一个孔隙吸收电解质（叫做化成）。这一等待阶段对获得长寿命的高质量产品至关重要。在当今工业生产中，这一等待阶段，也称为润湿过程，仅根据经验预估，并通过电池测试进行验证。这就提出一个问题，如何减少甚至消除生产中的这一瓶颈，从而显著降低成本。

德国慕尼黑工业大学的Florian Günther和同事恰好提出了这一问题。我们（在他们的允许下）给出他们的结果。

理论

每一个电学系统都有关键特征来描述该系统如何工作以及如何对外部激励做出反应。一种特征就是阻抗，电阻不同方面的结合。如果我们用正弦信号（具有特定频率）来激励电学系统，得到的系统响应可能具有不同的振幅和相位（与输入信号相比发生了偏移）。这种行为通过阻抗来量化，一方面证明系统抵抗电子流动（不同振幅）的能力，另一方面也反映了短期储存电能（不同的相角）的能力。但是怎样测试阻抗？电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的无损检测方法。通过在一定频率范围内施加正弦电流（或电压）信号，测量正弦电压（或电流）响应信号，可以确定系统在每个频率的阻抗。

图1 锂离子电池EIS测试示意图

先前LIB实验表明，在润湿过程中，LIB的欧姆电阻（HFR）会发生变化，直到完全润湿，从而达到ZZ值。考虑到这种现象，我们可以通过EIS连续测试电池的HFR，从而评估电池是否完全润湿。这样可以解决润湿时间的不确定性。

实验

为了证明阻抗与润湿状态之间存在相关性，我们必须要找到在连续不断测量阻抗时以一种无损的方式来观察电池中发生的情况。一种方法是中子射线照相（NR）。通过中子在物体中传输并检测通过物体后的中子密度，可以在检测时间内收集图像。这种成像技术（类似于X 射线成像）特别有用，因为（除X射线）中子可以与少数轻元素（如氢，锂或硼）相互作用。因此，光束不会被铝制外壳或电池的电极大量吸收，而是会与电解质本身相互作用。该技术适合无损检测电池的润湿状态。

我们建立了一个移动填充站，以便在中子射线照相过程中给电池填充电解液。设置好实验装置后，在整个润湿过程中，我们用Gamry Interface™ 5000E电化学工作站测试EIS。

图2 填充站内部视图

序列测试由开路电位测试和EIS测试组成，并设成90min后循环测试。首先以0.5s采样时间测试15s的开路电位。随后进行EIS测试，频率范围100kHz至1Hz，每个数量级10个点，振幅为10mV rms的交流激励信号施加在电池上。我们对具有不同电极特性的两个不同的LIB进行测试，以便可以比较不同结果并确认这些实验的有效性。

结果

图3是A电池填充后不同时间的NR。填充程度通过图片中灰色和白色像素的数量来确定。灰色像素代表中子密度值的临界值，这一临界值可将电池视为已被润湿。随时间变化的润湿度图片如图4所示。如果现在查看EIS数据，提取了HFR值，并绘制其随时间变化的曲线，我们得到图5中上方那张图。图5下方那张图是HFR和润湿度随时间变化的对照图。

我们可以清楚的看到在这种特定情况下，两种确定润湿度方法之间的相关性。

图3 A电池填充2.5，10和60.5min后NR图

图4 A电池（红线，非结构化，孔隙率30%）和B电池（蓝线，结构化，孔隙率30%）润湿程度随时间变化图

图5 （上）HFR随时间变化图（下）润湿性和HFR随时间变化的对照图

我们也可以得到电池的其他特征。如图6所示，电解液填充87min后，HFR图中，HFR值不在变化。对照ZH拍的NR照片，润湿度刚超过80%，并且A电池的灰色程度没有B电池深，这一迹象表明A电池电解液填充不足。

图6 A电池（上）和B电池（下）的NR图，注意，A电池的NR图有大片空白，表明A电池润湿不足

结论

作者得出结论，润湿过程中，LIB的阻抗会变化。尤其，HFR直接与电池的润湿度相关。EIS可以得到稳定的测量结果，并且不会通过充电或其他方式影响电池。因此，研究者提出使用观察到的直接相关性来决定每个电池生产过程中所需润湿的最小时间。请注意，这些实验没有足够的证据得出可量化的结论。因此，作者将在未来主要研究量化这种效应和方法的可靠性，以确保测量的高准确度和稳定性。

未来LIB生产过程中，研究人员设想使用EIS测试技术，通过精确触发化成，无需任何等待时间来减少整个过程中时间和成。另外也可能直接剔除坏电池，提高生产效率。也就是说，将填充后的电池直接连接在多通道仪器上，如Gamry EIS Box™。软件脚本会通过EIS连续检测电池的润湿状态，并在确切时刻自动触发化成。

有关使用EIS评估LIB质量的更多信息，请参考文献Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).