Nature Materials：综合物性测量系统拓展新应用

    在锂离子电池中，过渡族金属化合物材料反常的超出理论极限的额外容量现象引发了人们的广泛关注。为了揭示这一关键科学问题，多位国际能源领域权威专家都对该现象提出了不同的理论解释，如电极表面电解质衍生层的形成与分解、含锂物质的氧化反应、空间电荷存储等。然而由于电极材料界面处的复杂性超出常规设备的测试能力，其蕴藏的储能机制始终处于争议中。

    近期，青岛大学物理科学学院李强、李洪森教授与加拿大滑铁卢大学苗国兴教授、美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人通力合作，利用自主构建的原位磁性监测技术（如图1所示），结合自旋电子学理论揭示了过渡族金属化合物Fe3O4的额外容量主要来源于过渡族金属Fe纳米颗粒表面的自旋极化电容，并证明这种空间电荷储锂电容广泛存在于各种过渡族金属化合物中，费米面处3d电子高电子态密度发挥了关键作用（如图2所示）。该研究结论突破了人们对传统锂离子电池储能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的认知，首次在实验上直观地证实了空间电荷存储机制，并进一步明确了电子存储位置。该工作已于近期发表在DJ期刊《Nature Materials》[1]。

精彩图文展示：

图1 原位观测Fe3O4锂离子电池材料在充放电过程中的磁响应，其中上图为磁化强度变化，下图为恒流充放电曲线。磁性测试出乎意料的发现在于，当电压由0.45 V降低到0.01 V时，电极磁化强度缓慢降低直至放电结束。这一发现表明还原产物金属Fe颗粒可以继续参与反应，这与经典的锂电池转化反应相矛盾。有趣的是，随后充电到1.4 V时，体系磁化强度再一次增大。

图2. 自旋极化电子在Fe0/Li2O界面的表面电容示意图（EF，费米能）。a、铁磁性金属颗粒表面（放电前后）的自旋极化态密度示意图。b、自旋极化电容模型中额外存储锂形成的空间电荷区。放电过程中还原出的Fe0纳米颗粒分布在Li2O介质中，具有大的表面/块体比率且费米面处具有高的电子态密度。大量的电子可以存储在Fe0纳米颗粒中的自旋劈裂能带中，从而产生自旋极化电容。

    值得注意的是，本文使用的样品杆是研究人员经过多年努力自主设计的，他们将电化学工作站与综合物性测试系统（PPMS）中的振动样品磁强计选件（VSM）进行了有效结合，成功地构建了锂离子电池原位磁性测试系统来观察锂电池充放电过程中的磁响应。文中所使用的PPMS系统具有高灵敏度磁性测试等优势，可作为研究能源材料原子尺度临近范围内的原子探针，是研究杂质相和局部电子分布的全新“利器”，获取其他传统技术所不能测得的信息。

图3 PPMS Dynacool系统示意图

    基于该测试系统，本文研究者破解了多年争议，首次在实验中揭示了电池容量会超过理论极限的关键问题，不仅为设计下一代高性能储能器件提供了新方向，也为能源材料的设计制备提供了一种有力的测试分析技术。

    在这里我们恭喜我们的PPMS用户取得了新的突破，也祝愿他们科研事业更上一层楼！

参考文献：

[1] Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y

       基于二维材料的范德瓦尔斯界面在光电子器件领域具有广泛的发展前景，不同材料组成的界面可以在很大程度上调控器件的发光光谱范围。然而，层间堆叠方式不同带来的晶格失配以及错位都会YZ电子与声子耦合作用，影响光电器件的工作效率。近期，瑞士日内瓦大学的的Alberto F. Morpurgo 教授课题组在《自然-材料》杂志上发表了低温光致发光光谱研究设计范德瓦尔斯界面的工作。通过组合导带底部与价带顶部都在Γ点（倒格矢空间）的二维晶体材料，形成范德瓦尔斯界面，避免了动量失配。这样的范德瓦尔斯界面将不受光学跃迁与晶格常数、两层材料之间旋转角或者晶格错位的影响，为基于二维原子晶体的光电子器件的发展打下了重要的基础。

       双层或者多层过渡金属硫化物（例如WS₂，MoS₂, MoSe₂ ）的价带顶部在Γ点，可以与导带底部在Γ点的多层InSe材料形成范德瓦尔斯界面，该界面允许直接跃迁。通过分析光致发光光谱（PL光谱）对双层InSe与双层WS₂范德瓦尔斯界面的测量结果（见图1），可以判定双层InSe与双层WS₂范德瓦尔斯界面的直接跃迁存在且能量为1.55eV。

图1. (a)双层InSe与双层WS₂的结构示意图。 (b)双层InSe与双层WS₂的能带图。(c）温度5K时双层InSe与双层WS₂范德瓦尔斯界面的光致发光光谱， 内置图：2L-InSe/2L-WS₂光学照片。比例尺：10微米。

       通过分析发光光谱随温度变化的数据（图2a-b），研究者发现双层InSe与双层WS₂范德瓦尔斯界面的直接跃迁发光光谱随温度降低强度增加。该界面发光光谱随激光强度增加的变化（图2c）也表明其发光机制是直接跃迁。图2d为6层InSe与双层WS₂界面切面SEM电镜图。通过分析该6层InSe与双层WS₂范德瓦尔斯界面的切面发光光谱的旋光数据（图2e）可直接证实该界面是直接跃迁的机制。

图2. (a-b): 双层InSe与双层WS₂范德瓦尔斯界面PL光谱随温度变化数据图。(c):光谱随激发激光强度的变化。(d):6层InSe与双层WS₂界面切面的SEM电镜图。（e）6层InSe与双层WS₂界面切面处发光光谱的旋光数据图。

       研究者也分析了多层InSe与双层WS2范德瓦尔斯界面PL光谱（图3a-b）以及四层InSe与多层WS2范德瓦尔斯界面PL光谱。综合分析以上不同层数二维材料组成的范德瓦尔斯界面PL光谱的能带图以及实验数据，表明该不同层数二维材料组成的范德瓦尔斯界面未受到两层材料之间旋转角或者晶格错位的影响而存在层间发光光谱。

图3.  (a) 多层InSe与双层WS2范德瓦尔斯界面PL光谱数据，温度为5K。(b): InSe与双层WS2范德瓦尔斯界面PL光谱能量与InSe层数关系图。(c): 四层InSe与多层WS2范德瓦尔斯界面PL光谱能量与WS2层数关系图。

       文章中，作者使用了德国attocube公司的attoDRY系列低温恒温器来实现器件在极低温条件下使用荧光光谱分析二维材料中的范德瓦尔斯界面。文章实验结果表明通过合理的选择二维材料组合成范德瓦尔斯界面，可以设计出具有很宽广发光范围的光电器件。

图4：低振动无液氦磁体与恒温器—attoDRY系列，超低振动是提供高分辨率与长时间稳定光谱的关键因素。

attoDRY2100+CFM I主要技术特点：

+ 应用范围广泛:  PL/EL/ Raman等光谱测量

+ 变温范围：1.8K - 300K

+ 空间分辨率：< 1 mm

+ 无液氦闭环恒温器

+ 工作磁场范围：0...9T (12T, 9T-3T，9T-1T-1T矢量磁体可选)

+ 低温消色差物镜NA=0.82

+ 精细定位范围： 5mm X 5mm X 5mm @ 4K

+ 精细扫描范围：30 mm X 30 mm@4K

+ 可进行电学测量，配备标准chip carrier

+ 可升级到AFM/MFM、PFM、ct-AFM、KPFM、SHPM等功能

参考文献：

[1]. Nicolas Ubrig  et al, Design of van der Waals interfaces for broad spectrum optoelectronics, Nature Materials,19,299–304 (2020) 

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