锂离子电池负极析锂 如何检测

绝大多数客户在考虑电动车时，都会有“里程焦虑”，主要担心的是行驶里程和充电时间。一个优化的快充策略，有助于缩短充电时间，同时确保不降低电池性能和循环寿命为前提。锂离子电池负极材料的析锂现象，被认为是电池性能衰减的主要因素。

多步恒电流充电法(MCC)

本研究开发了两种策略，采用三电极测试和充电过程中的内阻演化。通过初步分析，有望开发出新的多步恒电流充电方法(MCC)，对比测试了四种充电方法。结果显示新的充电策略，同步改善了充电时间和循环寿命，显示该方法在抑 制锂析出的高可靠性。

Fig 1. (a) 恒电流-恒电压充电曲线(CC-CV);

(b) 多步恒电流充电曲线 (MCC);

(c) 恒电流-负向脉冲充电曲线(CCNP);

(d) 脉冲电流充电曲线(PCC);

(e) 强充电曲线(BCC);

(f) 连续可变电流充电曲线(VCP)

以上方法的目标是优化容量保持率并缩短充电时间。在不同的充电方法中，CC-CV(Fig 1 a) 是使用最 广泛的一种，因为简单易用。

Fig 1b的多阶恒电流法(MCC)是第 一个被应用于快充的方式，该方法由两个或者多个恒电流(CC)组成，当电压到达明确定义的电压值时充电截止。

Fig 1c显示的恒电流-恒电压-负向脉冲放电策略(CC-CVNP)，将单个恒电流分成若干个特定步骤，穿插一些负向脉冲电流，有利于降低电极内部的浓度梯度。Fig 1d 脉冲放电方式由一系列恒电流充电步骤组成，每一步加入静置过程，可以降低电池极化的风险，提高充电效率，有利于SEI膜的形成。

Fig 1e 为放大的充电方式，第 一步为大电流充电，再接着是常用的CC-CV。

Fig 1f 是可变的电流方式(VCP)，电流随着等效电路模型而连续变化。

理论基础

对于以上情况，根据已有知识，阻抗为SoC的函数，因此定义充电的模式来优化充电效率和降低发热是可行的。

由于循环老化，尤其是在快充过程中，导致电池中不可逆容量衰减，监测此类衰减现象是非常重要的。锂离子浓度梯度导致活性物质颗粒发生破裂，产生应力，从而导致老化。

本研究着重于其他老化的因素，析锂现象，即充电过程中金属锂在负极表面发生沉积，尤其在大电流及低温条件下更容易发生，极易产生以下问题。

• 消耗活性锂

• 堵塞电极材料孔径，降低Li离子的移动

• 锂枝晶的形成导致短路风险

通过监测充电过程后的电压变化，是众多电化学监测锂析出的方法之一。如果没有发生析锂，在充电刚结束时，电池的开路电压会呈现指数衰减曲线，如Fig 2a 蓝色曲线。动态电压曲线模型用等效电路进行分析，在弛豫过程中显示出指数衰减。如果出现析锂情况，如fig 2a 红色曲线所示，在弛豫时间内，析出的锂会继续嵌入石墨层中，从而增加了LiC6的浓度。弛豫过程中使用微分电压法，有助于分析在静置时电压的演变。Fig 2b的红线清晰的显示出析锂嵌入，开始正常的弛豫现象。

Fig 2.(a) 电压弛豫曲线-锂析出(红线) ，无析锂现象(蓝线)

(b) 微分电压时间曲线-锂析出(红线)，无析锂现象(蓝线)

Fig 2.(a) 电压弛豫曲线-锂析出(红线) ，无析锂现象(蓝线)

(b) 微分电压时间曲线-锂析出(红线)，无析锂现象(蓝线)

Fig 3 放电过程的微分电压曲线(DVA)

放电过程中的微分电压曲线(DVA)也可以被用于诊断工具来探测负极表面的锂析出情况。如果出现析锂，DVA曲线在放电开始时会出现弯曲情况，如Fig 3红色曲线所示。

为了评估和模拟导致锂析出的情况，本研究基于两种方式，如第二部分所讲。

• 评估电极电势对时间的函数，使用三电极电解池对Li/Li+参比电极。

• 评估锂析出对时间的函数，即充电过程中内阻对时间的函数。

因为第二个策略简单易于对全电池进行测量，无需拆解电池做成三电极进行测试，所以本研究的目标是比较两种方式对于锂析出的预测能力。

实验部分

使用商业化的(215 Wh/Kg)的锂离子电池，Si-C | EC/DMC (1:1)，1 M LiPF6 | NMC 811体系

2.1 使用三电极装置(Li/Li+参比)进行电极电势评估。

将放电态下的商业锂离子电池进行安全拆解，电极材料裁剪为直径18mm的圆片，并组装成测试电解池(即EL-Cell)。因为原始的电池中，集流体两侧都涂覆了电极材料，将其中一面的材料去除掉，以确保集流体和EL-Cell的接触。这个操作不会影响正极和负极材料的比例，重现原始状况。

EL-Cell的配置先比钮扣电池更好，因为其易于拆卸，可以用其他技术对材料做进一步分析。对电池的充放电过程如下。

• CC-CV充电(C/2)到4.2V截止，(CV步骤截止条件为当I < C/40)

• CC放电(1C)放电至2.75V

为了探测负极的锂析出现象，使用锂参比电极探测负极电位变负。这个是锂离子在负极表面析出而未迁入石墨的直接证据。在若干倍率下执行CC充电步骤，将负极电势(Uan)等同于0V时结束充电。

为了设计多步充电过程中的每个单步，一旦选择特定步骤的充电倍率，充电结束时(相应截止电压)测量全电池的电压(与所选充电倍率相关)。

2.2 在充电过程中，测试内阻对时间的函数关系，

内阻的测量，在静置的3秒期间，如Fig 4所示在每个充电结束后使用电流中断法，在两个静置之间，增加2.5 % SoC。

Fig 4. 在3 秒的静置期进行内阻测量

Fig 5. 锂析出和嵌入竞争模型的电路示意图

2.3 多步恒电流充电曲线(MCC)

Fig 6 (a) 电压响应曲线，(b)快充电流曲线

3 、结果分析

Fig 9 a显示了全电池(EL-Cell)三电极装置，对几个电池进行不同倍率的充电至1.32C，显示出很高的电压稳定性。Fig 9a显示全电池的电压直至负极电压低于Li/Li+参比电极，Fig 9b 显示了相应的负极半电池行为。

Fig 9 (a) 全电池电压，(b) 不同倍率下负极半电池电压 (vs Li/Li+)

Fig 10 显示充电过程中全电池的内阻变化情况，不同倍率，内阻对SoC的函数。蓝色曲线为0.1 C倍率时没有发生析锂，低倍率时期望没有发生析锂情况。随着倍率的增加，曲线走势向左移动，因为出现更高的过电势，主要由扩散过程导致。

Fig 10 不同充电倍率下的内阻对SoC的函数，0.1 C 的曲线作为参考

从0.75C开始(黄色曲线)，可以看到在高SoC下(红色区域)内阻急剧下降，出现析锂，0.1C和0.5C并没有表现出这种情况。这个现象可以归结为析锂开始发生，正如其他报道所提到的。基于以上结果，可以创建几种快充方式。正如所期望的，通过对三电极电解池中电极电势的测量，可以用于检测负极锂析出的发生。

充电过程中内阻的演化，因为无需拆解电池，可以直接进行全电池测试，因此会受电动汽车行业青睐。

Fig 11. 不同充电方式下的SoH 与循环圈数的对应关系

Fig 11 中显示了MCC2的充电方式，显示出最 高的SoH能力，充电时间减少约3min 。MCC1曲线显示出老化同样也优于参考曲线。MCC Fast 1 显示整体的老化与参比相当，但是充电时间增加约6min 。最 后，对于MCC Fast 2 而言，如其他曲线出现首次容量衰减后，后续有所提升，在300次循环后表现出和MCC Fast 1类似的老化趋势。

Fig 12 充放电容量对循环次数的函数

Fig 12 显示的是在第 一阶段老化的充电和放电容量(75圈循环) 。在所有曲线中，可以观察到MCC2表现出最高的充电和放电容量。

结论

两种不同的策略用于筛选电流和电压的限制条件，用于避免锂离子电池负极表面锂金属的析出沉积。

• 使用三电极装置，评估电极电位对时间的函数

• 基于经典电化学原理，监测电极电势

• 制作过程复杂，且需要特殊装置，如手套箱，在拆解过程中电极有失效风险

• 多步恒电流充电(MCC2)策略降低充电时间并提高容量保持率

输力强9300R ASPIRE软件界面显示，可进行自由灵活的多步充电(MCC)设置，结合快速数据采集，dQ/dV 分析，及强大的同步交流阻抗功能，可用于对锂离子电池快充策略的探索。

参考资料：

1. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46

沈兴志

珠海欧美克仪器有限公司产品经理，主要负责粒度检测技术产品的应用和技术支持工作。对于粒度粒形表征基础理论、测量原理和应用技术积累了丰富、深入的实战经验，能够从粉体质量和行业要求等多个维度来分析颗粒检测与表征，为客户提供科学、独到的解决方案。

课程内容

1、人造石墨负极材料粒度分布测试演示及操作要求解说

2、天然石墨负极材料粒度分布测试及操作要求解说

3、硅碳负极材料粒度分布测试及操作要求解说

4、提问与答疑

课程时间

2022年12月20日  15：00

听课方式

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