高分子材料的接触角一般怎样测量

       如果假设涉及的是理想、WM的样品表面，那么这里的重复性所指的纯粹是测量方法的重复性。在这种情况下，目前好的仪器可以达到的测量测量重复性在0.1-0.3°。而这一结果也得到许多实际测量的支撑，有不少学者研究过液体在相当WM的固体样品表面（同一晶面）的接触角值，测量结果的重复性基本上符合这里提及的数值。

       对于通常的样品表面，我们遇到过的比较WM的工业产品表面的接触角测量的可重复性在1°以内（接触角值在100-120°范围），这一重复性包括前进接触角测量的可重复性和采用固定操作步骤而获得的所谓的静态接触角值的可重复性。但我们也时常遇到一些样品，即使同样采用固定操作步骤，获得的静态接触角值的可重复性或波动幅度在3-5°。

       对于普通的表面，如果其接触角滞后性的幅度在几十度的范围，一般情况下，前进接触角值的可重复性要比通过简单测量获得的静态接触角值的可重复性好得多。后者的可重复性，即使采用固定操作步骤，在很大程度上取决于难免存在的、微小的操作上的差异可能对液滴ZH展现的接触角值的影响，而这又与样品本身的属性紧密相关。

       另外，前面讨论的结论都是基于样品表面属性基本均匀（化学/物理/几何均匀性）的前提。如果样品表面本身就不符合这一前提，那么测量得到的数值的波动幅度不但包含了前面提及的测量的因素，更是包括了样品表面本身的属性波动，这也是为什么通过测量液滴在固体表面不同位置上的接触角值，可以样品对表面均一性或不均一性进行表征的基础。

      超疏水表面指难以被水润湿的表面，在这种表面上水滴难以铺展，水总是团聚在一起。 测量液滴和材料的接触角是评价材料表面润湿性的主要方法，超疏水材料的接触角甚至会大 于 150°。为了全面的评价超疏水材料的润湿性，在实验中有必要测量液滴的前进角、后退 角和滚动角等动态过程。 

      使用光学接触角测量仪测量接触角首先需要将液滴转移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴总是粘附在注射针的顶端，很难转移到材料表面。如果过分增大液滴的体积， 利用重量把液滴转移下来，过大的液滴会增加准确测量接触角的难度。有人不得不用手指轻 弹注射针抖落液滴，这也不是规范的实验操作。非接触式注液是目前解决这个问题的好方法。 

      非接触式注液是指通过注射器上的喷嘴，利用注射泵的脉冲推射液滴，使液滴直接落到 材料表面上。这种注液方式完全避免了液滴在注射针针头上的粘附，彻底解决了液滴转移的 问题。 

图 1 非接触式注液（注射时间约 200ms） 

      在液体转移到材料表面之后，仪器会自动拍下一张清晰的照片。为了准确的计算液滴的 接触角，我们建议使用 Laplace-Young 算法。因为在超疏水材料上的液滴接触角很大，呈现 很好的轴对称性，在诸多接触角计算的模型中，Laplace-Young 算法全面考虑到重力、密度 等因素对液滴形状的影响，所以它是Z为准确的测量水平的超疏水材料表面上液体接触角的 计算方法。 

图 2 Laplace-Young 法计算接触角 

      为了全面的评价超疏水材料的润湿性，除了测量液滴在在水平的材料表面上的接触角之 外，我们往往还要测量液滴在材料倾斜表面上的前进角、后退角、和滚动角。使用自动倾斜 台可以方便的完成这种测量。这里需要注意到液滴处于倾斜表面上在重力作用下已经不再对 德菲知识分享 称，所以 Laplace-Young 法一般不再适用，此时需要使用能够对液滴表面分段拟合计算的一些专用方法，例如 Truedrop 算法。

图 3 倾斜台测量动态接触角和滚动角

如果仪器没有配置自动倾斜台，那么可以考虑使用注液-吸液法测量前进角和后退角。 在注液和吸液过程中注射针可能会偏离液滴的ZX，这时如果注射针架可以在 X/Y/Z 三轴精密移动，将会方便的调整注射针的位置，使得注射针对液滴形状的影响降到Z小，能够较为 准确的测量前进角和后退角的数值。 

图 4 注液-吸液法测量动态接触角 

Z后在进行数据分析的时候，接触角的数值变化往往和三相接触点位置的变化紧密相关。 所以在动态数据图表上Z好同时显示接触角的变化曲线和三相接触点位置的变化曲线。这样才能完整准确的描述前进角和后退角的形成及变化过程。

 图 5 动态接触角数据曲线图 加液-减液法

（来源：北京东方德菲仪器有限公司）

       目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有倾斜台法、离心转台法和加液/减液法三种。

       DY种方法是倾斜台法又称斜板法。实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。倾斜刚开始时液滴不一定发生移动，但是形状会发生变化，使得下方的接触角不断地增大，而上方的接触角则不断地变小，当表面倾斜到一定角度时，液滴开始发生滚动或滑动，此时液滴下方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴上方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是最小后退角。当液滴整体刚刚开始发生滚动（滑动）时的表面倾斜角，就叫滚动角（滑动角）。

       使用倾斜台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       第二种方法是离心转台法又称滞留力天平法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。随着转速的不断增加，液滴整体受到的离心力越来越大，液滴开始发生形状变化，并且顺着旋转半径的方向在材料表面上滑动的趋势越来越明显，直到发生滑动。在形状变化过程中外侧的接触角不断地增大，而内侧的接触角则不断地变小，当转速达到一个临界值时，液滴开始发生整体滑动，此时液滴外侧三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴内侧三相接触点发生运动前对应的接触角就是最小后退角。根据转速和半径计算得到的离心力就等于液滴在材料表面上的滞留力。

       使用离心转台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法不仅适用于疏水材料也适用于亲水材料。

       第三种方法是加液-减液法又称注液-吸液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。在液体注射过程中两侧的接触角不断地增大，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。而在回吸液体的过程中两侧的接触角则不断地变小，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。如果液体注射和回吸的速度足够缓慢，三相接触点运动处于一个亚平衡状态，此时得到的接触角分别为ZD前进角和最小后退角。

       使用加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低。缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。  

当液滴和环境气体都相同时，人们希望接触角的数值可以反映固体的固有属性，但要想得到可重复的准确接触角数值， 我们必须要了解测量接触角的影响因素：

a. 测量用液体的纯度。在前面已经提及，接触角的值应该由 „液体/固体表面/气相“ 所决定，我们希望在液体和气相相同的情况下，通过测量得到的接触角值来表征固体表面的属性，而这一前提是液体相维持恒定。如果由于某种原因（污染/纯度变化/变质等），测量用的液体相发生变化，这势必也将影响得到的接触角值。而与接触角值关系最紧密的液体属性是它的表面张力值，后者很容易由于受到污染或由于纯度发生变化而变化。所以非常有必要不时地通过对测量用液体的表面张力值的测量，来控制/确保采用的液体的质量。而准确测量液体表面张力值很容易通过仪器提供的光学悬滴法来完成（甚至可以在接触角测量前的前一瞬间同时完成）。

b. 样品表面受到污染。接触角值对表面非常敏感，它的敏感性甚至高于任何其它的表面表征手段（如XPS），因为它只与表面最外层的约1 nm的厚度属性有关系，而其它的表面表征手段感知的更 „深入“些（比如XPS能够感知到约10nm的深度）。也就是说，能够影响接触角值的只有表面最外层的一个约1 nm厚度的薄层，在这一薄层以下的表面结构和属性将不再对决定接触角值作出什么贡献。所以样品表面上任何微小的污染，虽然它的量从样品总量来说是如此地微不足道，也可能对接触角的值产生明显地影响，而这些影响将不可能被样品的其它未受污染部分所稀释（所平均）。

c. ZH需要提及的还有样品表面的微结构。除了样品表面的化学/物理属性外，表面的微结构（包括粗糙度）将对接触角的值以及其滞后性生产显著影响。这也是通过接触角测量来表征这些微观结构的原理。

       当液滴和环境气体都相同时，人们希望接触角的数值可以反映固体的固有属性，但要想得到可重复的准确接触角数值， 我们必须要了解测量接触角的影响因素：

       a. 测量用液体的纯度。在前面已经提及，接触角的值应该由 „液体/固体表面/气相“ 所决定，我们希望在液体和气相相同的情况下，通过测量得到的接触角值来表征固体表面的属性，而这一前提是液体相维持恒定。如果由于某种原因（污染/纯度变化/变质等），测量用的液体相发生变化，这势必也将影响得到的接触角值。而与接触角值关系最紧密的液体属性是它的表面张力值，后者很容易由于受到污染或由于纯度发生变化而变化。所以非常有必要不时地通过对测量用液体的表面张力值的测量，来控制/确保采用的液体的质量。而准确测量液体表面张力值很容易通过仪器提供的光学悬滴法来完成（甚至可以在接触角测量前的前一瞬间同时完成）。 

        b. 样品表面受到污染。接触角值对表面非常敏感，它的敏感性甚至高于任何其它的表面表征手段（如XPS），因为它只与表面最外层的约1 nm的厚度属性有关系，而其它的表面表征手段感知的更 „深入“些（比如XPS能够感知到约10nm的深度）。也就是说，能够影响接触角值的只有表面最外层的一个约1 nm厚度的薄层，在这一薄层以下的表面结构和属性将不再对决定接触角值作出什么贡献。所以样品表面上任何微小的污染，虽然它的量从样品总量来说是如此地微不足道，也可能对接触角的值产生明显地影响，而这些影响将不可能被样品的其它未受污染部分所稀释（所平均）。

        ZH需要提及的还有样品表面的微结构。除了样品表面的化学/物理属性外，表面的微结构（包括粗糙度）将对接触角的值以及其滞后性生产显著影响。这也是通过接触角测量来表征这些微观结构的原理。

       接触角分为静态接触角和动态接触角。其中静态接触角是液滴处于静止状态时对应的接触角，静态接触角的测量方法主要为座滴法。要进行座滴法接触角测量，首先需要创建一个新的液滴，并选择测量方法“Sessile Drop”。若要使用俘虏气泡测量，则选择“Captive Bubble”。其次调节形成液滴的注射针管的位置，使其处于合适的位置，同时把样品放置于样品台上，并调节样品台到适合的高度。

       缓慢加液在针管的端口形成指定体积的液滴，接着把针管端口的液滴转移到待测样品表面，完成液滴转移后，就可以进行接触角的测量了。

       接触角的测量可以细分为三个步骤：

       一、基线的确定：这一步可以通过手动调节，或者由软件自动确定。在一般情况下，软件能非常可靠地自动检测液滴的基线，所以一般情况下，可以采用软件的自动基线检测功能，且软件自动确定的基线位置往往比手动调节来得准确，这一点对大接触角的测量尤其重要。只有当软件无法完成这一任务时，才有必要采用手动调节的方法。

       二、液滴轮廓坐标点的确定：在完成了基线位置的确定后，点击工具栏中的液滴轮廓检测图标，以自动检测液滴的轮廓坐标点。

       三、接触角值的计算：当液滴的基线确定、液滴的轮廓坐标检测到后，软件就可以自动计算接触角值了。

       以上三步也可以合成一步，基线的检测选为自动检测“Auto Baseline”，那么只要点击计算图标，软件就会依次自动检测基线、自动检测液滴轮廓坐标、完成接触角值的计算。

接触角测量的功能！

1. 液体在固体表面的铺展、渗透、吸收等润湿行为，座滴法测量静态接触角；

2. 材料在固体表面的前进角、后退角、接触角滞后、滚动角、动态接触角测量；

3. 吸收材料的连续实时研究及过程记录，接触角随时间变化曲线分析；

4. 各种特殊材料的接触角测量，如粉末、弯曲曲面、超疏水/超亲水样品；

5. 附着滴法测试材料浸没在液体中的接触角测试；

6. 悬滴法测量各种液体表界面张力及其极性、色散分量；

7. 计算固体表面自由能（Surface free energy），及其极性色散分量分析；

8. 分析液体在固体表面的粘附功（Adhersion），评估固体表面均匀性、清洁度等。

分析软件的功能方法！

1、接触角测量分析软件自动拟合法（一键自动拟合，

）包括：圆法拟合（Circle method）、椭圆/斜

椭圆拟合法（Ellipse/Oblique ellipse）、LY、微分椭圆法/微

分圆法（Differential circle / Differential ellipse）；

2、动态接触角拟合（批量拟合多张图像）包括：润湿性能测试

（Wettability）、视频连续拟合计算（Video analysis）；

3、 表面能量计算（Surface energy）；

4、 表界面张力测量（Surface tension）；

5、 前进后退角测量（Forward and backward angle）；

6、 粘附功（Adhesion work）；