Co3O4能不能用于氧化甲醛

研究背景

醛的选择性氧化是合成羧酸最 常用的方法之一。过氧化羧酸被认为是有效的氧化剂，广泛应用于酮、烯烃和肟等化合物的氧化，却很少见到成功应用于醛到羧酸的氧化。

由于潜在的爆炸风险，使用过氧化羧酸作为氧化剂的釜式反应，通常在室温或微热的条件下进行。相比之下，连续流反应器的固有优势，如相对较小的反应器体积、卓 越的传热和传质效果，能够使高活性或有毒试剂原位生成和在线消耗，提高工艺过程安全。

欧洲著名连续流专家，奥地利Graz大学C. Oliver Kappe教授，开发了一种过氧甲酸在线合成，在流动条件下持续进行醛氧化成酸的工艺。

今天，小编就带您看看他们是如何做的。

实验研究

1. 实验及参数优化

作者以甲酸和双氧水为原料在线合成过氧甲酸，氧化苯丙醛到苯丙酸做为模板反应，进行可行性实验和参数优化（图1A）。

• 初始连续流装置由两股进料组成，分别为35 %的双氧水溶液和溶于甲酸中的苯丙醛溶液，通过背压阀来控制反应过程中气体的生成（图1B）。

• 当反应温度≥90 ℃时，反应达到最 优条件（表1）。

图1. 过氧甲酸氧化苯丙醛装置的比较

表1. 过氧甲酸氧化苯丙醛条件筛选

装置1最 大的问题在于高温下容易出现堵塞情况。为了解决这一问题，作者加入乙酸乙酯进行助溶。为了防止甲酸副反应的发生，将连续流装置进行了改造（图1C）。

为了进一步提高工艺效率，作者在反应后端，通过泵补入少量的乙酸乙酯，苯丙醛就可以稳定地进料。在只有非常少量有机溶剂存在的情况下，成功地进行氧化（图1D）。

2. 连续流工艺的长时间运行

作者利用该连续流装置和实验条件，进行了4 小时的放大运行（图2），最 终获得了34.77 g的产物，分离收率95 %。重要的是，在整个实验过程中仅产生少量废弃物，E-因子和PMI分别达到5.2和6.2。

图2. 过氧甲酸氧化苯丙醛放大条件

表2. 过氧乙酸催化苯丙醛氧化的研究

作者同时利用该连续流装置，对过氧乙酸的合成进行了评估。同样使用苯丙醛进行氧化（表2），由表中可以看出，在不加H2SO4进行催化时，反应选择性较低，当加入3 %的H2SO4进行催化时，反应达到最 佳条件。

3. 底物扩展实验

考虑到生成过氧甲酸不需要强酸进行催化，以及后续氧化反应的安全性。作者以原位生成过氧甲酸的连续流装置，分别对脂肪醛和芳醛氧化的适用范围进行了筛选（表3）。

表3. 过氧甲酸氧化脂肪醛和芳香醛拓展研究

由表中可以看出，随着反应停留时间的不同，该连续流装置对大多数底物，均有着良好的适用范围。

总结

• 作者以过氧化羧酸为经济高效的氧化剂，开发了一种醛氧化酸的连续流工艺；

• 该过氧酸在线生成，减少了运输和储存的风险；

• PMI指数表明了该工艺的废物生成量非常低；

• 拓展实验表明，该工艺具有一定的普适性；
  

• 苯丙醛氧化为苯丙酸克级规模的放大，验证了该工艺的可放大性。

  
  

参考文献：ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 5519−5525