劳达科学接触角测量仪之动态接触角的测量方法

常规情况，利用光学接触角测量仪测量墨水、油墨、涂料和其它难清洗或需要经常更换的液体时，较方便的办法是采用一次性注射器，测量完成后直接丢弃。对于此类测量，LAUDA Scientific光学接触角测量仪可以采用一种更方便的办法进行测量，即采用一次性锥形管进行测量。

LAUDA Scientific LSA系列光学接触角测量仪引入了由高精度自动加液单元驱动的、采用一次性锥形管的加液方式，为进行难清洗或需要经常更换的液体的接触角和表面张力测量，提供了方便，大大简化和加快了实际测量过程。

与一次性注射器相比，一次性锥形管具有如下特点： 

1. 加液更准确：采用一次性锥形管时，加液由与其连接的高精度、精密玻璃注射器驱动，使得液体的流速和体积可以得到更准确的控制。必要时，还可以在软件的辅助下，实时准确地计算出当前液滴的体积、通过反馈更准确地控制Z终的液滴体积。 

2. 液体更换更方便：使用一次性注射器更换液体时，需要拆下当前的注射器，然后再安装上装有新液体的注射器，这一过程与采用一次性锥形管相比，显得比较费时、麻烦，因为在后一种情况下，只需要更换连接在注射器下面的锥形管，而这在几秒钟内就可以完成，而且也更为经济和环境友好。

3. 装液体更方便：采用一次性锥形管时，液体的罐装在软件控制下由马达驱动，而采用一次性注射器时这一过程一般需要手动来完成。更为重要的是：采用一次性锥形管装液体时，可以避免测试液体中存有气泡，因为在测试液体的上方始终存在空气缓冲区域，它既可阻止气泡存在/滞留于测试液体相中，又可以避免整个加液单元的其余部分与测试液体发生接触而受到污染。在整个测量过程中，测试液体被限制在一次性锥形管内，不与任何其它部件发生接触。

LAUDA Scientific采用的一次性锥形管测量把繁琐的具体操作细节包含在软件中，使得整个操作过程简单明了，让用户可以专心于具体的测量任务。且根据具体的测量需要，有多种不同尺寸的一次性锥形管可供选择。

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       目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有倾斜台法、离心转台法和加液/减液法三种。

       DY种方法是倾斜台法又称斜板法。实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。倾斜刚开始时液滴不一定发生移动，但是形状会发生变化，使得下方的接触角不断地增大，而上方的接触角则不断地变小，当表面倾斜到一定角度时，液滴开始发生滚动或滑动，此时液滴下方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴上方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是最小后退角。当液滴整体刚刚开始发生滚动（滑动）时的表面倾斜角，就叫滚动角（滑动角）。

       使用倾斜台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       第二种方法是离心转台法又称滞留力天平法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。随着转速的不断增加，液滴整体受到的离心力越来越大，液滴开始发生形状变化，并且顺着旋转半径的方向在材料表面上滑动的趋势越来越明显，直到发生滑动。在形状变化过程中外侧的接触角不断地增大，而内侧的接触角则不断地变小，当转速达到一个临界值时，液滴开始发生整体滑动，此时液滴外侧三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴内侧三相接触点发生运动前对应的接触角就是最小后退角。根据转速和半径计算得到的离心力就等于液滴在材料表面上的滞留力。

       使用离心转台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法不仅适用于疏水材料也适用于亲水材料。 

       第三种方法是加液-减液法又称注液-吸液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。在液体注射过程中两侧的接触角不断地增大，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。而在回吸液体的过程中两侧的接触角则不断地变小，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。如果液体注射和回吸的速度足够缓慢，三相接触点运动处于一个亚平衡状态，此时得到的接触角分别为ZD前进角和最小后退角。

       使用加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低。缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。

       目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有倾斜台法、离心转台法和加液/减液法三种。

       DY种方法是倾斜台法又称斜板法。实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。倾斜刚开始时液滴不一定发生移动，但是形状会发生变化，使得下方的接触角不断地增大，而上方的接触角则不断地变小，当表面倾斜到一定角度时，液滴开始发生滚动或滑动，此时液滴下方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴上方三相接触点发生运动之前对应的接触角就是最小后退角。当液滴整体刚刚开始发生滚动（滑动）时的表面倾斜角，就叫滚动角（滑动角）。

       使用倾斜台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       第二种方法是离心转台法又称滞留力天平法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。随着转速的不断增加，液滴整体受到的离心力越来越大，液滴开始发生形状变化，并且顺着旋转半径的方向在材料表面上滑动的趋势越来越明显，直到发生滑动。在形状变化过程中外侧的接触角不断地增大，而内侧的接触角则不断地变小，当转速达到一个临界值时，液滴开始发生整体滑动，此时液滴外侧三相接触点发生运动之前对应的接触角就是ZD前进角，而液滴内侧三相接触点发生运动前对应的接触角就是最小后退角。根据转速和半径计算得到的离心力就等于液滴在材料表面上的滞留力。

       使用离心转台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法不仅适用于疏水材料也适用于亲水材料。

       第三种方法是加液-减液法又称注液-吸液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。在液体注射过程中两侧的接触角不断地增大，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。而在回吸液体的过程中两侧的接触角则不断地变小，直到三线接触点发生移动时的亚平衡状态。如果液体注射和回吸的速度足够缓慢，三相接触点运动处于一个亚平衡状态，此时得到的接触角分别为ZD前进角和最小后退角。

       使用加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低。缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。  

       在材料表面上附着的液滴会呈现出一定形状，这个形状取决于固体-液体-气体界面之间的张力平衡。1805年Young首先提出了一个方程描述这个平衡态，从此接触角测量就成为评价液体对固体表面润湿的经典方法。

       20世界末期随着电脑计算速度和高分辨率相机性能的不断提高，光学接触角测量仪器完成了自动化和商品化。从此测量接触角成为操作方便结果可靠的实验手段。但是有不少用户对于接触角测量的方法仍存在误解，认为接触角测量仪不过是自动化的数码量角器而已。

实际上接触角值是通过测量液滴轮廓在三相接触点处的一阶导数即切线的斜率而得到的，而三相接触点附近的液滴轮廓会受到各种光线的干扰，或者由于材料不够平整遮掩住三相接触点附近的轮廓。所以光学法接触角测量并不是对数码照片上的某个夹角直接测量而得到的，而是使用不同的数学模型拟合液滴轮廓，再通过计算得到的。 

       最简单的模型就是球模型。球模型是把液滴的形状假定为球体的一部分，那么其截面形状就是圆形的一部分。在此圆形的三相接触点处求解一阶导数即可计算出接触角数值。球模型的缺陷在于没有考虑重力对液滴形状的影响。严格来讲在固体表面上任何液滴在重力作用下形状都会偏离球形，体积越大偏离越多，密度越大偏离越多，接触角数值越大偏离越多。通常情况下如果液滴体积小于3微升，接触角值小于30°，才可以考虑使用球模型计算。目前常见的Circle法，Width/Height法，θ/2法都是基于球模型的计算方法。

       二次曲线模型是考虑到在重力作用下液滴会被压扁，所以采用了包括圆方程、椭圆方程在内的广义的二次曲线模型来拟合液滴ZX截面的轮廓。此方法通用性较广，测量的理想范围从10°左右到130°左右，测量精度较高。

       Laplace-Young模型是把重力和密度对液滴形状的影响定量计算在内的精确算法。为了求解此方程需要引入ZX轴对称的假设。如果液滴是ZX轴对称的，Laplace-Young模型是此时的最准确算法。如果液滴的接触角在100°以上，那么它会比较符合轴对称的前提。接触角越大则轴对称性越好，计算得到的接触角数值越准确。当接触角大于150°时，Laplace-Young模型甚至是WY正确的算法。通常接触角大于60°时就可以考虑选择此算法，接触角值大于120°时，测量的准确性会相当理想。

       在接触角测量的专业领域，大家普遍认为单纯测量静态接触角不足以表征材料表面的润湿特性，只有通过测量包括前进接触角和后退接触角值在内的动态接触角才能为表征待测体系的润湿特性提供更完整的信息。测量实际材料表面上的接触角比估算理想表面上的接触角更有意义。

      目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有三种：

       一、斜板法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       二、离心旋转台法（即滞留力天平法），实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用离心旋转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       三、加液-减液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。

       三种方法测量动态接触角的特点总结如下：

       斜板法测量动态接触角的特点是不仅能测量前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

       滞留力天平法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法既适用于疏水材料也适用于亲水材料。

       加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且不需要额外的特殊附件，投资较低，缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。

使用接触角测量仪，对于一个样品的接触角测量，可以实现如下的自动控制：

a. 加液的自动控制：加液速度/体积/体积范围/到达各个体积点后的延迟时间控制等；

b. 液滴转移：指定体积的液体或形成的指定体积的液滴必须自动地转移到样品表面；

c. 液滴出现/形成在固体表面的自动检测：这样可以自动地将液滴寿命归零，这对动态测量非常重要；

d. 自动确定液滴在固体表面的基线（baseline）位置：这是影响随后的接触角测量准确度的关键步骤；

e. 在指定的时间点自动地启动测量：包括液滴轮廓的自动检测，对轮廓的自动分析和计算；

f. 自动结束测量：当对当前液滴的测量完成后，自动终止测量，为下一个测量作好准备；

g. 必要时，自动移动到下一个样品位置：这可以通过移动样品，或者通过移动仪器的测量装置部分（measuring head），来实现；

h. 其中还可能包括对测量所需要的其它硬件组件的自动控制，如自动控制倾斜台、样品升降台、样品或量装置位移轴等。

        纤维在液体基质中的润湿行为在纺织工业和高级纤维增强复合材料的制造中起着重要作用。纤维样品的尺寸可能介于外径5µm（如超细纤维）至数毫米（如金属丝等）之间，由于纤维样品的圆柱形状和微小直径，液滴表面在接近三相接触点时会急剧变化，甚至出现拐点（座滴的轮廓在平面样品上永远不会出现拐点），导致直接在纤维样品上测量接触角通常比在平面上要困难得多。

        单一纤维的接触角，是基于对单丝上单个液滴的直接微观观测，通过液滴的轮廓采用完全不同的计算算法来确定接触角。

        用于描述和计算液滴在单丝（DoF）体系接触角的数学模型，是基于与测量常规座滴接触角相同的Laplace-Young方程（参见下图的公式）。然而，边界条件的选取有很大差别，这导致液滴的轮廓完全不同。如果可以精确测量液滴的长度l 和高度 h，则可以根据系统方程计算接触角，该方程称为ZD液滴长-高法（MLH）。然而，在实际应用中，很难精确测量液滴ZD长度l，特别是对于直径小于15µm的超细纤维，因为很难从视觉上或数学上明确的识别纤维表面的三相接触点。然而，接触角的数值即使对液滴长度l值中的微小误差也相当敏感。

        为了克服这一困难，LAUDA Scientific光学接触角测量仪的SurfaceMeter软件采用了多种计算方法，通过DoF体系的液滴外形来计算接触角。除了ZD液滴长-高法之外，它还提供了广义液滴长-高法（GLH）。GLH法不仅通过(l, h)数值对确定接触角的值，而且还根据许多其它轮廓坐标对确定接触角的值。因此，采用整个液滴轮廓进行计算，而不仅仅是MLH法那样只使用两个，这使得该方法更加可靠和精确。

        直径小于15µm的微纤维上的液滴体积通常小于100pl（皮升），因此，这类测量需要使用特殊的皮升注射单元。此外，还需要适用于微纤维的高倍光学系统和特殊样品台。

        除DoF法外，LAUDA Scientific光学接触角测量仪还提供了另一种光学方法，用于研究直径范围从几微米到几毫米的单丝的润湿行为，这就是所谓的Liquid-Bridge Meniscus (LBM)液桥法。

与DoF法相比，LBM法可以测量大于90度的接触角。LBM法也考虑了重力因素，因此这种方法可用于测量任意尺寸的单丝。此外，由于有足够多的液相，因此液体的蒸发对于LBM法来说根本不是问题，而对于DoF来说则是一个严重的问题。

        借助DoF法和LBM法，LAUDA Scientific为客户提供了目前市场上ZJ的单一纤维测量方法，用于研究从微米级的超细纤维到毫米级的圆棒的润湿性。借助于粉末和多孔样品模块（POM），超细纤维也可以作为纤维束进行研究。

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        元旦来临之际，东方德菲公司工程师在国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，就德国LAUDA Scientific 公司生产的OSA100光学接触角测量仪进行了安装、调试及培训。苏慧老师就颗粒催化剂展开了新的研究，其样品既有粉末状又有圆柱状，给研究带来了些许困难，OSA100光学接触角测量仪为客户解决了这些困难，苏老师对该仪器的测量功能感到十分满意。

        基于苏老师研究的颗粒催化剂既要做到疏水又要做到亲油，这样就对样品的改性要求更加严格。OSA100光学接触角测量仪能够准确测量、记录样品的接触角，从而计算出表面自由能及其组成，对样品的改性提供了助力。

        OSA100光学接触角测量仪是一款扩展型仪器，针对于大多数行业、科研工作者都适用。不但操作简便，重复性也高。东方德菲不仅与几百家高等院校及科研院所有着良好的合作关系，还有高端的演示实验室，东方德菲将以更加优质的技术服务服务客户！

接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线在液体一方与固-液交界线之间的夹角θ。这一角度的值标志着液体在固体表面的润湿性：当润湿性很好时，液体可以在固体表面完全铺展开，呈现0°的接触角值；当润湿性很差时，液体在固体表面完全无法铺展，只能聚集在一起而包成一团，呈现180°的接触角值；当润湿性界于很好与很差之间时，液体在固体表面可以有限度地铺展开来，形成介于 0°~ 180°之间的接触角。

测量液体在固体表面接触角一般有二种方法：天平称量法和光学法。

一、天平称量法是一种间接测量接触角的方法，是薄板法表面张力测量仪的副产物。这一方法只适用于几何形状规则的固体表面（如圆柱体和长方形薄板），而且测量的也只能是整个接触周边表面上的平均接触角值，不能只限于测量其中的一个面。

二、光学法是建立在直接观测液滴在固体表面的接触角的测量法，是一种直接测量法。它几乎不受固体表面几何形状和尺寸的限制，适用性广，测量模式众多，而且测量多可在与实际应用相同或相似的条件下进行。自从引入了相机和数字图像处理后，视频光学法不但大大提高了测量的自动化程度和速度，减少了人为主观因素的影响，而且使得测量的精度和准确性也获得大幅度提高。

相比较而言，应用广泛、测量直接与准确的接触角测量方法是光学接触角测量法。    

具体应用领域举例︰

1、金属焊接过程中，检测焊剂对金属的附着力︰

2、印刷行业油墨，金属，纸张之间的附着力︰

3、粘接剂与固体间的粘接程度研究︰

4、航天工业空中雨雾对飞机基体的润湿程度检测︰

5、军事科学中弹片在空气中与雨雾接触角的测定︰

6、石油开采过程中，注人添加剂与原油中固体前进角，后退角的测定︰

7、纳米材料与不同活性集问润湿性的测定、研究︰

8、铝箔亲水角的测定︰

总之，该体器应用范围之广泛不能在此一一举例。

仪器参数

接触角测量范围：0-180°
接触角测量精度：±0.1°
表界面张力测量范围：0-1000mN/m；测量精度：0.01 mN/m
高精度自动滴液系统：高精密工业微量注液泵；滴液精度：0. 1μl
接触角高精密仪器校准片：德国原装进口接触角角度校准标准片3°5°8° 60°90°120°115°

接触角专业测量方法

座滴法（sessile drop）;

薄膜法（lamella method）;

掳泡法（Captive bubble method）;

包覆纤维法（wetted fiber）;

纤维座滴法（sessle fiber drop）;

软件概述

接触角多元化分析方式：全自动拟合法，半自动拟合法，手动水平测量，手动斜面测量，宽高测量法，凹凸面测量法，人工切线法等
多元化软件计算方法：圆环拟合法(40度以下)；椭圆拟合法(40-120度)；Young-Lapalacer拟合法(120度以上)
表面自由能计算：Fowks法，OWRK法，ZismanPlot法，EOS法（软件中预装部分液体数据库，可自行建立液体性能参数）

接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。若θ<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。

测量液体在固体表面的接触角一般有二种方法：天平称量法和光学法。

1. 天平称量法是间接测量法，这一方法只适用于几何形状规则的固体表面（如圆柱体和长方形薄板），而且测量的也只能是整个接触周边表面上的平均接触角值，不能只限于测量其中的一个面。

2. 光学法是建立在直接观测液滴在固体表面的接触界面的测量法，是一种直接测量法。它几乎不受固体表面几何形状和尺寸的限制，适用性广，测量模式众多，而且测量多可在与实际应用相同或相似的条件下进行。

接触角测量不仅可用于常见的材料表面性能的表征, 而且在石油工业、浮选工业、医药材料、芯片产业、低表面能无毒防污材料、油墨、化妆品、农药、印染、造纸、织物整理、洗涤剂、喷涂、污水处等领域也有着重要的应用。

        在很多应用领域会涉及到测量超亲水材料的接触角。比如液晶屏和太阳能电池板的清洗工序。清洗后有机污染物去除的越彻底，材料表面越清洁则接触角数值越小。工艺上往往要求水滴的接触角小于10°甚至更低。

        利用传统的侧视法接触角测量仪测量接触角，如果接触角低于15°，测量难度随着接触角角度的减小而急剧升高，准确性和可靠性下降；当接触角低于约5°时，几乎很难再得到有意义的结果。对于测量极低接触角，俯视测量法是一种非常可靠的测量方法。俯视测量法是通过从液滴正上方观测在固体表面上的液滴形状来获得液滴接触角的测量方法。

        侧视法和俯视法对同一液滴同时拍照得到的图片如下图所示，接触角5°左右时侧视法的液滴轮廓已经模糊，软件无法自动准确地计算出液滴的边界，而俯视法液滴的三相接触线轮廓清晰可见。

        俯视法接触角测量仪测量范围广，尤其是接触角值极小时依然能够得到准确可靠的测量结果。在此类应用中俯视法和传统侧视法相比，有着明显的优势，是测量超亲水材料接触角的JJ选择。

具体应用领域举例︰

1、金属焊接过程中，检测焊剂对金属的附着力︰

2、印刷行业油墨，金属，纸张之间的附着力︰

3、粘接剂与固体间的粘接程度研究︰

4、航天工业空中雨雾对飞机基体的润湿程度检测︰

5、军事科学中弹片在空气中与雨雾接触角的测定︰

6、石油开采过程中，注人添加剂与原油中固体前进角，后退角的测定︰

7、纳米材料与不同活性集问润湿性的测定、研究︰

8、铝箔亲水角的测定︰

总之，该体器应用范围之广泛不能在此一一举例。

仪器参数

接触角测量范围：0-180°
接触角测量精度：±0.1°
表界面张力测量范围：0-1000mN/m；测量精度：0.01 mN/m
高精度自动滴液系统：高精密工业微量注液泵；滴液精度：0. 1μl

光学系统：0.7X-0.5X高清晰卡位变倍镜头

视频系统：USB3.0摄像机+PC软控40帧/秒（可选100帧/秒、300帧/秒、1000帧/秒或更高）

接触角专业测量方法

座滴法（sessile drop）;

薄膜法（lamella method）;

掳泡法（Captive bubble method）;

包覆纤维法（wetted fiber）;

纤维座滴法（sessle fiber drop）;

软件概述

接触角多元化分析方式：全自动拟合法，半自动拟合法，手动水平测量，手动斜面测量，宽高测量法，凹凸面测量法，人工切线法等
多元化软件计算方法：圆环拟合法(40度以下)；椭圆拟合法(40-120度)；Young-Lapalacer拟合法(120度以上)
表面自由能计算：Fowks法，OWRK法，ZismanPlot法，EOS法（软件中预装部分液体数据库，可自行建立液体性能参数）