Spex 应用分享 | 高能球磨法制备纳米晶氧化陶瓷

#SPEX 8000M MIXER/MILL®球磨仪！#

SPEX MIXER/MILL® 8000系列高能球磨仪可将坚硬或易碎样品粉碎至可分析细度，部分样品研磨精度可达纳米级别。采用独 家专 利的∞式三维立体运动模式研磨，360°立体无死角，非正反转方式，可以在最 短的时间内向样品输送最  高的机械能量，为目前世界上所有球磨仪中能量最 高、速度最 快的球磨机。

SPEX以其在球磨机研发和生产超过60年的经验以及在球磨机创新领域所做出的突出贡献，成为美国球磨机行业标准的制定者。

SPEX高能球磨仪可用于岩石、矿物、金属合金、陶瓷、催化剂、玻璃、沙子、水泥、炉渣、医药、植物和动物组织、谷物、种子、油漆和油墨、电子、RoHS样品等分析用样品研磨。 

下文将介绍SPEX高能球磨仪用于分析纳米晶体材料中的颗粒尺寸效应。该应用源自: S. Indris, D. Bork, P. Heitjans, J. Mater. Synth. Process 8, 245 (2000),经汉诺威大学物理化学和电化学研究所P.Heitjans教授同意。

高能球磨法制备纳米晶氧化陶瓷

SPEX 高能球磨仪

分析纳米晶体材料中的颗粒尺寸效应需要一种可以调节颗粒尺寸的技术。在本研究中，使用球磨机(8000M Mixer/Mill®, SPEX SamplePrep；配备有氧化铝和氧化锆小瓶)。球磨特别适合这项任务，因为它易于使用，并允许研磨相对大量的材料以及各种不同的材料。

分析介质为：Li2O、LiNbO3、LiBO2、B2O3、TiO2和Li2O：B2O3混合物。通过研磨时间测定平均粒径，随后通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）进行分析。选择含锂材料是因为它们作为固体电解质的潜在用途。TiO2在用作光催化剂方面是令人感兴趣的。对于吸湿性材料，在氩气气氛中填充氧化铝研磨瓶并将其放入密封的不锈钢容器中。

颗粒大小

不同的氧化物表现出不同的研磨特性，但最小粒径约为在研磨8至10小时后获得20nm.通过XRD分析和TEM数据确定颗粒尺寸。差示扫描量热法（DSC）表明，纳米晶样品是亚稳态的，加热导致颗粒生长。在烧结过程中，当要生产固体致密陶瓷时，要考虑到这一点。其他研究小组先前的研究表明，两步烧结特别适合在第二步中使用较低的温度。

通过两种方法分析，TiO2在研磨过程中发生了部分相变。当进行球磨时，包含另外杂质的金红石以较小粒径的纯金红石（不含杂质）形式获得。

化学反应

陶瓷组分的混合和随后的压制产生具有多个不同边界层的材料。这种不同界面的晶格可以通过改变颗粒尺寸来改变。在分析Li2O∶B2O3的50∶50混合物的过程中，检测到由于该化学-机械过程引起的化学变化。在短时间后，用XRD分析仅检测到原始化合物的谱线，而在4小时后出现新的谱线。新形成的产物是Li2B4O7。这表明反应的最 终产物并不取决于混合物的组成，而是取决于边界层的条件。

结论

Spex 8200行星球磨机通过机械运动研磨样品，沿一个方向旋转震击器，而平台（太阳轮）沿相反方向旋转。机械磨具以2:1的比例进行，使容器相对于太阳轮的每一次旋转旋转两次。当容器移动时，相对离心力被传递到磨球上，使磨球以圆周运动的方式相互移动，并抵靠容器壁，从而研磨样品。

众所周知，催化是现代工业中极其重要的领域，大约90%的工业流程都与催化有关。在催化过程中，我们利用催化剂来改变化学反应速率，对化学反应进行选择和调控。催化在合成氨工业、石油炼制、精细化学的合成、高聚物的合成、食品加工以及光催化和电催化等新能源领域起到非常重要的作用。大量的催化基础和应用研究显示, 催化反应事实上是发生在纳米尺度上的反应, 不论是液相的原子簇催化剂, 担载的金属和金属氧化物催化剂, 抑或多孔的分子筛催化剂, 它们体现催化活性的活性ZX的尺度就在纳米甚至亚纳米尺度，譬如优良的燃料电池催化剂中贵金属Pt的粒子平均直径大约2~3纳米，而绝大多数贵金属催化剂纳米颗粒的尺寸都在1纳米至100纳米之间。而对于获得此类纳米尺度的催化剂颗粒的微观形貌和成分信息，高分辨率透射电子显微镜配合X射线能谱是一种无可替代的表征方式。使用高分辨率透射电子显微镜，我们可以直接得到催化剂纳米颗粒的大小、形状、化学组成以及在载体上的分布位置等相关参数。而想要得到具有统计相关性并且高JZ度的数据，取决于纳米颗粒形貌的规则性，少则500个颗粒，多则几千个颗粒，都需要进行独立的电镜表征和参数分析。目前，研究人员通过手动图像采集和表征，一天最多大约能分析30个颗粒，所以通常情况下，表征一个样品需要数天的时间，这是一个枯燥以及漫长的工作过程。

Thermo ScientificZX推出的自动化纳米颗粒表征工作流程APW （Automated Particle Workflow），基于高分辨率透射电子显微镜平台，结合独特的大视野高分辨图像采集软件MAPS，电镜操作软件Velox以及先进的Avizo图像数据分析处理软件，进行全自动化图像采集以及实时的纳米颗粒数据分析。APW提供整体优化解决方案，以全自动化和无人值守的方式采集数据和进行动态数据处理。APW帮助客户摆脱手动费时和繁琐的催化剂纳米颗粒分析，并且在此过程中，无需透射电镜专家的介入，操作就如同使用咖啡机一样容易。APW可以帮助实现更快的样品周转率，有效利用透射电镜运行时间，通过无人值守和可重复过程来降低每个样品的表征成本，并通过强大而快速的新材料筛选来实现新产品开发的革新过程。通过使用APW，客户有更多的时间从事与研究相关的工作，并以更高的统计量和更高的JZ度来表征更多的催化剂样品。

图1丨使用APW进行自动化大面积TEM图像采集以及单个纳米颗粒参数分析. 

Sample courtesy of Prof. B. Gorman and Prof. R. Richards, Colorado School of Mines.

图2丨使用APW进行混合金属纳米颗粒镍/铁/银/锌样品的图像采集和参数分析. 

不同的颜色代表了不同的金属元素。

图3丨图2中镍纳米颗粒参数的统计分析。不同的颜色代表不同的颗粒大小，左下图展示了镍纳米颗粒的表面积和直径的统计分布，右图中展示了具体的单个纳米颗粒的直径和表面尺寸等参数。

图4丨氧化铝载体上的金纳米催化剂颗粒的APW数据采集和分析展示，

下图显示了金纳米颗粒的直径参数统计分布。