超临界是一种什么技术？

一般常用的干燥技术,如常温干、烘烤干燥等在干燥过程中常常不可避免地造成物料团聚,由此产生材料基础粒子变粗,比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果,这对于纳米材料的获得以及高比表面材料的制备极其不利。超临界干燥技术是在干燥介质临界和临界压力条件下进行的干燥,它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构与状态,防止初级纳米粒子的团聚和凝并,这对于各种纳米材料的制备极具意义。我们实验室应用超临界干燥技术已经成功地制备出多种气凝胶[2～5]。气凝胶是一种以纳米粒子或高聚物分子为骨架组成的超低密度多孔固体材料,国外称为“冻烟”,由于气凝胶具有纳米材料的基本特性,更具有极低密度、高孔隙率以及耐温隔热等特性,因此它在航天、催化、吸附等领域具有广阔的应用前景。

实验装置

由溶胶-凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂(包括醇类、少量水和催化剂),超临界干燥工艺是目前获得气凝胶的最 好方法。典型的超临界干燥装置,该装置的关键部分是温度的控制和压力的控制。温度控制通过电炉和控温器来达到,气体钢瓶通过减压法调节输入干燥容器的压力,根据干燥介质的特定临界参数,调节超临界干燥装置中所需要控制的温度和压力。表1列出的是一些干燥介质的临界参数。目前最常用干燥介质是甲醇、乙醇和二氧化碳三种,由于甲醇、乙醇易燃、易爆,故大规模制备时仍采用二氧化碳。

控制技术及注意点

以采用二氧化碳作为干燥介质进行超临界干燥为例,可说明应用超临界干燥技术制备气凝胶的要点。将醇凝胶置于超临界干燥的高压容器中,通过控温器将其温度降至4～6°C。打开二氧化碳钢瓶的减压阀,从高压容器上部通入二氧化碳,随着二氧化碳气体不断通入,二氧化碳达到液2汽两相平衡,其中下层是液态二氧化碳,此时凝胶中的乙醇溶剂可逐步被液态二氧化碳完全所取代。然后以一定的速率升温,液体二氧化碳开始逐渐膨胀,压力首先达到临界压力,继续升温,通过释放少量二氧化碳,保持压力不变,最 终达到预先所选择的临界温度,即达到临界状态。在临界状态下保持一定时间,使凝胶孔隙中液体全部转化为临界液体,然后在保持临界温度不变的情况下,通过排泄阀缓慢地释放出干燥介质二氧化碳流体,直至达到常压为止。在二氧化碳流体释放过程中,体系点沿着临界等温线变化,临界流体不会逆转为液体,因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶分散相驱除,当温度降至室温时,即制得气凝胶。

超临界干燥操作过程中应注意以下几点:

(1)用干燥介质(液态二氧化碳)替换凝胶中乙醇溶剂的速度必须足够缓慢,以保证凝胶中乙醇溶剂被液态二氧化碳完全取代,溶剂替换过程一般约需8～48h。

(2)凝胶中的液体达到临界状态需要一个稳定过程,以使各部分都达到临界条件,因此必须在临界状态下保持一定时间。

(3)在保持临界温度不变的条件下缓慢地释放出流体,使体系点沿着临界等温线变化,以防止临界流体逆转为液体。

(4)在溶剂交换和超临界干燥过程往往会有易燃、有毒溶剂的蒸气释放出来,因此要注意安全问题。