苏大廖良生教授Angewandte：高效镧系掺杂钙钛矿基近红外LED，通过量子剪裁实现！| 前沿用户报道

成果简介

钙钛矿纳米晶体(PeNCs)在可见光中具有高效和高色纯度的依尺寸和组成而可调的发光。然而，在近红外(NIR)区域获得高效的电致发光(EL)具有挑战性，限制了其潜在的应用。

在这里，我们展示了一种高效的近红外发光二极管(LED)，通过将镱离子掺杂到PeNC基质(Yb3+: PeNCs)中，将EL波长延长到1000 nm，这是通过PeNC基质直接敏化Yb3+离子来实现的。高效的量子剪裁工艺使Yb3+: PeNCs的光致发光量子产率(PLQYs)高达126%。

通过卤化物组成工程和表面钝化策略来改善PLQY和电荷传输平衡，我们展示了一种在990 nm中心波长处峰值EQE为7.7%的高效近红外LED，代表了发射波长超过850 nm的最 高效钙钛矿基LED。

创新点：在本研究中，我们将镱离子掺杂到钙钛矿纳米晶体中，使电致发光波长延长至1000 nm。卤化物化学计量控制和表面钝化的协同作用使我们能够实现高效的近红外LED，峰值EQE为7.7%，是迄今为止峰值波长超过850 nm的OLED和PeLED中效率最 高的。

图文导读

图1 a) Yb3+:PeNCs的TEM图像和元素映射，TEM图像的插入部分显示了晶体衍射图样。b) XRD图谱，c) IR PLQY, d) PL光谱，e) Yb3+: CsPb(Cl1-xBrx)3 PeNCs的不同卤化物化学计量量的吸收。f) Yb3+: PeNCs的能量转移机制，三种重组途径分别记为(1)、(2)、(3)。g)在所选泵-探头延迟时的TA光谱。h)不同名义掺杂浓度的Yb3+:PeNCs在450nm处的归一化TA信号衰减随时间的变化。

图2 a)基于Yb3+: CsPb(Cl1-xBrx)3 NC发射极的近红外PeLEDs器件结构示意图。b)能带图。c)近红外LED内部光能通道的功率分布。d)基于Yb3+: CsPbCl1-xBrx NC发射器的PeLEDs EQE与J特性，仅考虑近红外峰值计算EQE。e)不同激子波长下PeNC薄膜的PLQY和近红外PeLEDs的峰值EQE(平均值)。f) 3.2 V ~ 6 V不同偏差下对应的EL谱，步长为0.2V。插图显示了在3.2 V电压下工作的PeLED的EL谱。

图3a)插图为BTC的分子结构。b) EQE－电流密度特性。c)原始(蓝色曲线)和钝化(红色曲线)LED器件的峰值EQE直方图。基于原始和钝化Yb3+:PeNCs的纯空穴器件d)和纯电子器件e)的J-V曲线。黑色虚线表示陷阱填充电压。f)我们的设备之间的峰值EQE比较，之前报道的近红外PeLDs和OLED (EL峰值波长超过850 nm)。

图4 a) Yb3+: PeNCs的表面钝化机理。原始Yb3+和钝化Yb3+的XPS谱: Yb 4d; b)Pb 4f5/2和4f7/2 c)的XPS谱. d)硫氰酸苄酯、原始和钝化Yb3+: PeNCs的FTIR透射光谱。e)原始和钝化Yb3+:PeNCs在480 nm波长处获得的瞬态PL衰变。f) PeNCs在480 nm处剩余激子发射的PLQY(蓝色曲线)和Yb3+离子在990 nm处近红外发射的PLQY(粉红色曲线)。

论文信息

Efficient Near-Infrared Electroluminescence from Lanthanide-Doped Perovskite Quantum Cutters

Yan-Jun Yu, Chen Zou, Wan-Shan Shen, Xiaopeng Zheng, Qi-Sheng Tian, You-Jun Yu, Chun-Hao Chen, Baodan Zhao, Zhao-Kui Wang, Dawei Di, Osman M. Bakr, Liang-Sheng Liao

First published: 25 March 2023 https://doi.org/10.1002/anie.202302005

尽管高熵材料 high-entropy materials是一系列功能材料的极 佳候选者，但其形成通常需要超过1,000°C高温合成程序，以及复杂加工技术，如热轧。解决高熵材料极端合成要求的途径之一，应该包括设计具有离子键网络和低内聚能的晶体结构。

因为金属卤化物钙钛矿的软离子晶格性质，这些高熵半导体HES单晶设计在立方Cs2MCl6（M=Zr4+, Sn4+, Te4+, Hf4+, Re4+, Os4+, Ir4+ 或 Pt4+）空位有序的双钙钛矿结构上，该双钙钛矿结构来自稳定络合物在多元素墨水中的自组装，即在强盐酸中充分混合的游离Cs+ 阳离子和五或六个不同[MCl6]2–阴离子八面体分子。

所得到的单相单晶跨越五和六个元素的两个高熵半导体HES族，以接近等摩尔比例作为无规合金near-equimolar ratios占据M位，并保持整体Cs2MCl6晶体结构和化学计量。在高熵5-和6-元素Cs2MCl6单晶中，各种[MCl6]2-八面体分子轨道的无序结合产生了复杂的振动和电子结构，在5或6个不同孤立八面体分子的受限激子态之间，具有能量转移相互作用。

High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry. 

图1:高熵五和六元Cs2MX6单晶的合成设计。

图2:五和六元高熵钙钛矿单晶的相鉴定。

图3:高熵钙钛矿单晶的元素分析，以确认在M位点上结合了五或六种元素。

图4:在高熵钙钛矿单晶中，M位金属中心绝 对构型的高分辨结构测定。

图5:确认五或六个不同[MCl6]2-八面体复合物的无序性质贯穿单相高熵钙钛矿系统，没有微结构晶粒形成。

图6:高熵钙钛矿单晶的光电行为。

文献链接

本文译自Nature。

01【导读】钙钛矿太阳能电池（PSCs）的潜在优势之一是能够对前体进行溶液处理并从溶液中沉积薄膜。目前，已经研究了旋涂、刮刀涂、喷涂、喷墨印刷和槽模印刷来沉积混合钙钛矿薄膜。与其他薄膜制造技术相比，丝网印刷具备高图案灵活性、高生产效率和高成本效益。丝网印刷工艺依赖于油墨的高粘度，能够在不受基底和图案限制的情况下制备三维纳米薄膜。这种方法能够实现油墨的印染和良好控制的非接触转移，加快产量并消除通过传统印刷和旋涂工艺制备薄膜中的有害废物。丝网印刷被认为是PSC工业化最有前途的技术。然而，由于钙钛矿油墨的低粘度和不稳定性，通过丝网印刷制备钙钛矿薄膜仍然是一个挑战。

02【成果掠影】近日，南京工业大学黄维院士与陈永华教授联合报道了利用甲基乙酸铵离子液体溶剂制成一个稳定的和粘度可调（40 - 44,000 cP）的的钙钛矿墨水并成功进行了丝网印刷。研究人员证明了对钙钛矿薄膜的厚度和面积控制，并在不同基底上的图案化，印刷速度超过20 cm s-1，油墨使用量接近100%。在环境空气中使用这种沉积方法，无论湿度如何，获得了20.52%（0.05 cm2）和18.12%（1 cm2）的最 佳效率。最值得注意的是，已经成功地探索了在环境空气中用一台机器进行完全丝网印刷的装置，对应的光伏电池在0.05 cm2、1.00 cm2和16.37 cm2面积上的效率分别为14.98%、13.53%和11.80%，同时在最 大功率点下运行300小时后还能保持96.75%的初始效率。相关研究成果以题为“Perovskite solar cells based on screen-printed thin films”发表在知名期刊Nature上。

03 【图文导读】

图一、钙钛矿薄膜的丝网印刷方法示意图 © 2022 Springer Nature

图二、钙钛矿油墨和薄膜的丝网印刷 © 2022 Springer Nature

图三、钙钛矿薄膜的丝网印刷图案化 © 2022 Springer Nature

图四、基于丝网印刷薄膜的PSCs性能 © 2022 Springer Nature

04【前景展望】研究人员利用甲基乙酸铵离子液体溶剂制成一个稳定的和粘度可调的的钙钛矿墨水，分三步成功实现了丝网印刷法制备具有任意形状的复杂图案的钙钛矿薄膜。基于此，研究人员制造平面异质结、具有n-i-p器件结构的丝网印刷PSCs，在AM1.5G 100 mW cm-2照明下，获得了20.52%的PCE，JSC为23.12 mA cm-2，VOC为1140 mV，FF为0.779。最值得注意的是，未封装的全丝网印刷PSC的PCE在光照下最 大功率点连续工作300小时后，仍保留了96.75%的初始PCE，表明全丝网印刷PSC具有良好的稳定性。

文献链接：Perovskite solar cells based on screen-printed thin films (Nature 2022, DOI: 10.1038/s41586-022-05346-0)

本文由赛恩斯供稿。

仪器推荐

爱丁堡FS5一体化稳态瞬态荧光光谱仪

南京工业大学黄维院士与陈永华教授研究团队成功制成稳定和粘度可调的钙钛矿墨水并成功进行了丝网印刷。研究成果利用一体化稳态瞬态荧光光谱仪FS5获取瞬态光谱表明丝网印刷可望减少非辐射跃迁重组。爱丁堡FS5作为一体化光谱仪，可完成稳态光谱，瞬态光谱，量子效率等表征，欢迎垂询。

荧光成像技术具有非侵入性、即时反馈、高灵敏度以及高空间分辨率的特点，这使得其在生物医学成像领域具有不可替代的优势。而借助于多种荧光探针同时标记多个待测物的多重荧光成像技术的出现为研究复杂的生理-病理机制提供了有效的研究方法。然而在实际应用中，该技术仍然存在成像深度浅、成像分辨率和信噪比低以及无法多通道动态实时成像等诸多的挑战，其中缺乏高效的近红外荧光探针以及能够进行实时多重荧光成像的仪器是阻碍这一技术进一步发展的至关重要的因素。因此，能否开发系列近红外区荧光增强的探针以及相匹配的多通道实时成像的装置来解决上述难题呢？

近日，Nature Nanotechnology期刊在线发表了复旦大学化学系张凡教授团队的科研成果“Fluorescence amplified nanocrystals in the second near-infrared window for in vivo real-time dynamic multiplexed imaging”），为以上难题的攻克提供了全新的思路。这也是复旦大学通过交叉学科研究取得的又一重大成果。复旦大学化学系2019级博士生杨一唯、陈莹为第 一作者；复旦大学化学系张凡教授、凡勇青年研究员为通讯作者。

▌技术进步：近红外荧光成像逐步应用于实时动态的活体多重成像
荧光是自然界中的一种光致发光现象。由于其灵敏度高、即时反馈、操作便捷等特点，使得荧光成像在临床医学诊断、基础生物学探索及解剖学结构研究中有着巨大的优势。而借助于多种荧光探针同时标记多个待测物的多重荧光成像技术，研究人员能够对多个待测物的活动进行实时动态的追踪，有利于揭示生物体复杂的生理-病理机制。

目前该成像技术主要集中在可见光区（400-650 nm）及近红外一区（650-900 nm），由于存在生物组织对该窗口光的吸收和散射强等问题，使得在这个窗口内的光学穿透深度和成像分辨率都不理想。为了解决这个问题，研究人员通常会采用手术开辟视窗的方法来暴露所研究的部位，从而期望能够更精 准理解活体原位微环境的生理机制，但视窗不可避免地对正常生理环境造成破坏，为检测结果带来不可控的干扰。因此如何在深层组织中实现多重荧光成像是阻碍这一技术进一步发展的至关重要的问题。

近年来的研究表明，近红外第二窗口的光（1000-1700 nm）在皮肤、脂肪和骨骼等生物组织中传播时受到比可见光和近红外一区光更小的散射作用和生物体自发荧光背景噪声。尤其对于波长位于1500-1700 nm的子成像窗口，其受到的组织散射进一步降低，生物体自发荧光背景噪声几乎消失，因此被认为是一个实现活体深组织高分辨和高信噪比成像极具发展潜力的生物“透明”窗口。然而位于该“透明”成像窗口的动态多重活体荧光成像研究仍旧不理想，一方面是受限于该成像窗口可用的荧光探针，目前已报道的只有基于Er3+的稀土荧光探针以及半峰宽度大的半导体量子点；另一方面是缺乏相应能够进行实时多重荧光成像的装置和技术，因此无法在活体实现实时动态的多重荧光成像。

▌研究突破：开发荧光增强的近红外稀土荧光探针及双通道荧光成像装置实现实时动态的多重活体荧光成像
针对以上难题，张凡教授团队开发了一系列立方晶相的稀土碱金属氟化物纳米荧光探针，并搭建了双通道荧光成像装置，在1500-1700 nm波段实现了活体实时动态的多重成像。传统的研究中，由于六方晶相的稀土碱金属氟化物（β-NaREF4）具有较小的声子能，从而导致更低的非辐射弛豫概率，通常被认为更加有利于提高发光效率，因此作为一种经典的稀土探针基质而广泛使用。而在张凡团队成员发现，相较于β-NaREF4基质，在立方晶相的碱金属氟化物（α-NaREF4）基质中，Tm3+掺杂的稀土荧光探针在1632 nm处中有近百倍的下转移发光增强。通过拉曼光谱、变温荧光及光子数测试证明α-NaREF4基质较高的声子能有效地促进Tm3+的电子从3H4能级通过非辐射跃迁的方式到达3F4能级，从而增强了3F4能级的电子布居，且立方相基质中激活剂离子间的交叉弛豫以及激活剂离子与敏化剂离子之间的能量传递过程也进一步导致了Tm3+在1632 nm处的下转移发光增强。基于此荧光增强机理，也实现了Er3+和Ho3+掺杂的近红外稀土荧光探针在1530 nm和1180 nm处不同程度的下转移发光增强。该Tm3+元素掺杂的新型近红外稀土荧光探针为近红外二区多重荧光成像提供了新的波长选择。

图1：(a-b) Tm3+掺杂的立方相纳米颗粒核壳结构示意图及电镜图；(c-d) Tm3+掺杂的立方相及六方晶相纳米颗粒发射光谱及不同波长处发光强度柱状图；(e) 低温吸收光谱；(f) 基于Tm3+、Er3+、Ho3+掺杂的立方相纳米颗粒发射光谱及脂肪乳剂的吸收、散射曲线；(g) Yb-Tm体系能量传递机理；(h)Er3+和Ho3+元素掺杂的立方相和六方相纳米颗粒的发射光谱及荧光成像图。

针对所开发的系列近红外第二窗口荧光增强的新型稀土荧光探针，进一步开发了与之匹配的高时空同步的实时动态多重成像装置。与常规通过切换滤光片实现多通道成像的系统相比，该成像装置能够对两个不同通道的荧光信号进行实时同步收集，体外不同荧光探针同时修饰的不同微球运动模拟实验也验证了装置能够保证双通道高度同步的时空成像，为后续多种新型近红外稀土荧光探针用于活体实时动态多重荧光成像打下基础。

最 后，在生物组织精细结构水平上验证了该成像技术用于探索深组织生理活动机制的可行性。首先通过对不同近红外稀土荧光探针表面进行功能化修饰，实现了对活体小鼠脑部血管网络中各级血管的区分。团队随后使用激素刺激小鼠来模拟神经对血流的调控作用，利用该成像技术能够在不开辟颅窗的情况下实现对小鼠动脉血管的舒缩运动进行实时动态的监测，有望为血液动力学研究提供更加精 准的信息。为进一步探索该成像技术用于活体深组织多重荧光成像的潜力，团队利用开发的新型近红外稀土荧光探针特异性地 标记了小鼠的中性粒细胞，通过该成像技术实现了在单细胞水平上的免疫反应监测，能够对单个中性粒细胞在皮下炎症部位及脑损伤部位趋化性、外渗、激活等过程进行实时动态监测。相比于传统的成像方法，该近红外新型稀土荧光探针及双通道实时成像技术有效避免了开辟视窗造成组织损伤对观测结果带来的干扰，为在活体水平研究细胞免疫反应提供了新的思路。

图2：(a-b) 基于新型近红外荧光探针构建的活体动态多重成像方案，实现了小鼠脑部血管舒缩运动的实时动态监测；(c-f) 基于新型近红外荧光探针构建的活体动态多重成像方案，实现了对中性粒细胞在皮下炎症部位趋化作用及外渗过程的实时动态监测和分析。(g-i) 基于新型近红外荧光探针构建的活体动态多重成像方案，实现了在脑卒中小鼠脑损伤部位激活态中性粒细胞免疫反应的实时动态成像。

目前，尽管该研究已经取得了较好的初步应用效果，未来还需要更进一步地提高探针的发光效率以及增加荧光发射通道，从而满足对活体内更高成像速度、更深组织成像以及更高通量多重检测应用的需求。此外，改善荧光探针的功能修饰特性，增强与前沿生物与成像技术的兼容性等问题仍然有待后续研究。但是这一科研成果所点亮的诸多可能，都将为化学与材料科学、生物医学光子学、生命科学、生物医学工程和医疗诊断等领域拓宽研究视野。

研究工作得到了复旦大学化学系、聚合物工程国家重 点实验室、上海市分子催化和功能材料重 点实验室、国家重 点研发项目、国家自然科学基金委员会、上海市科学技术委员会等机构与项目的大力支持。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01422-2

小时候在农村，看到田里灌溉使用的水泵，就会赞叹，农民终于不用再使用扁担，一桶一桶挑水来浇地了。泵，不仅节省了人力，更最主要是能将水塘里的水源源不断地供给秧苗享用。惊叹之余，也会好奇：为什么经过“它”，水就可以从低洼的水塘流向高处的庄稼地？

最近，大连理工大学宋锋玲教授课题组在《Journal of the American Chemical Society》上面发表了题为“Integration of TADF Photosensitizer as “Electron Pump” and BSA as “Electron Reservoir” for Boosting Type I Photodynamic Therapy”的文章（DOI: 10.1021/jacs.3c01042）。

该文作者思考：Type I型光敏化过程是否也可以通过一个类似的泵，来加速电子转移，从而增强光动力治 疗 效果？基于对Type I型光敏化机制中电子转移热力学问题的研究，该文作者充分利用热激活延迟荧光性质（TADF）光敏剂独有的激发态得电子能力，同时与牛血清蛋白（BSA）的富电子特性，巧妙地结合于一体，共同加速光敏剂的电子转移能力，提出了增强肿瘤光动力治 疗 效果的新策略。

Type I 型光敏剂因其对氧气比较低的依赖性，可以解决 Type II 型光敏剂因实体肿瘤乏氧带来的预后不良的问题，逐渐成为光动力治 疗领域的研究热点。Type I 型光动力治 疗机制的核心是光敏剂的电子转移能力。这个能力包括两个方面，一方面是光敏剂从底物中获得电子，另一方面是光敏剂要将捕获的电子提供给 O2 ，从而形成活性氧超氧阴离子自由基（O2•−）。然而，大多数现有的光敏剂只能单独满足其中一个方面的能力。

在本文中，作者详细探讨了一种 TADF 光敏剂PS在I型光敏化过程中的电子转移能力。由于单线激发态 S1 和三重激发态 T1 之间比较小的能极差，因此这个 TADF 光敏剂 PS 具有较大的光激发能量（ET）。在热力学上 PS 表现出类似水泵的“电子泵”的特殊电子转移能力，因为它激发态下的还原电位足够高（正），可以从底物中获得电子，并且在基态条件下还原电位也足够低（负），将电子转移到 O2 形成 O2•−。此外，我们选择了牛血清白蛋白（BSA）作为“电子储存库”，与“电子泵” PS 完 美配合。BSA不仅具有优良生物相容性和肿瘤靶向富集的优点，同时其富电子氨基酸结构组成可以作为电子的有效来源。同时 PS 和BSA 的紧密结合作用也有利于分子间的电子传递过程。实验表明，PS/BSA 复合物可显著促进I型 PDT 过程生成大量超氧阴离子（O2•−），并且，通过分子对接模拟、瞬态光谱、电化学进一步仔细地揭示了潜在的敏化机制。

随后，我们通过制备纳米光敏剂 PS@BSA ，将 BSA 和 PS 的这些电子转移增强作用整合到一个纳米粒子系统中。证实了其在体外肿瘤细胞中增强的 PDT 杀伤效果，特别是在缺氧条件下依然可以发挥很好的治 疗 效果。小鼠体内肿瘤模型同样验证了PS@BSA 在肿瘤区域的优异富集和高效的 PDT 效率。这些结果有力证实了我们提出的这种新型 Type I 型光敏剂系统对乏氧肿瘤的出色靶向能力和治 疗 效率。这项工作提出一种新的构建高效纳米光敏剂的有效策略，即采用 BSA 作为 TADF 光敏剂的功能载体来促进I型 PDT 过程。这项工作有望激发更多的 TADF 光敏剂发挥“电子泵”作用，开展的 Type I 型 PDT 研究。

图1 光敏剂PS 的电化学还原电势简易图示，描述Type I型光敏化过程中的电子转移过程。

图2 TADF光敏剂PS作为“电子泵”和BSA作为“电子水库”的简易示意图。

参考文献

Integration of TADF Photosensitizer as “Electron Pump” and BSA as “Electron Reservoir” for Boosting Type I Photodynamic Therapy，Wenlong Chen, Zehui Wang, Mingyu Tian, Gaobo Hong, Yingnan Wu, Mengzhang Sui, Miaomiao Chen, Jing An, Fengling Song, and Xiaojun Peng，Journal of the American Chemical Society. 

DOI: 10.1021/jacs.3c01042

仪器推荐

DeltaFlex全自动模块化荧光寿命光谱仪

Delta系列凝聚了HORIBA Scientific 40多年的寿命系统研发经验，它可以提供快速、高灵敏度和高性价比的寿命解决方案。

本文中，PS和PS@BSA的荧光寿命检测是通过HORIBA DeltaFlex全自动模块化荧光寿命光谱仪实现的。DeltaFlex全自动模块化系统能够自动识别并控制添加到仪器中的组件。在使用NanoLED短寿命光源和SpectraLED长寿命光源测试时，DeltaFlex能够快速切换光源，实现短寿命和长寿命测试。 

绿色制氢

SnSe入选理想压电催化材料候选体系
被誉为21世纪“终 极能源”，氢能可谓市场前景广阔，水分解绿色制氢更是重要发展方向。压电纳米材料可将机械能转化为化学能，为绿色氢能制备提供了一种崭新路径，有望进一步推动绿色制氢技术的发展，但目前大多数压电纳米材料的催化效率仍然有待提升。 

二维铁电/压电材料具有高电导率/迁移率、优异的铁电/压电特性、相对窄的带隙宽度、丰富的表面催化活性位点等优势，因而在压电催化领域极具潜力。在所有二维铁电/压电材料中，SnSe 材料具有理论预测最 高压电响应、以及高迁移率和易形变特性等性质，成为理想压电催化材料候选体系，有望应用于进一步提升机械能驱动绿色水分解制氢催化反应效率。 

首次报道

江苏大学利用 SnSe高效催化产氢
近期，江苏大学量子与可持续性技术研究院团队首次报道选取 SnSe 二维材料作为压电催化材料，得益于 SnSe 易形变特性（杨氏模量为24.3至27.7 GPa）、单层材料极高的压电系数（d11 = 250.58 pm V−1）和高理论迁移率（11000 cm2 V−1 s−1），实现了高效超声机械力驱动水分解产氢（效率高达948.4 µmol g−1 h−1），远超大多数已报道的其他压电催化材料产氢效率。 

相关成果以“Mechanically Induced Highly Efficient Hydrogen Evolution from Water over Piezoelectric SnSe nanosheets”为题在Small上。这充分体现了 SnSe 二维材料在绿色催化反应中的优势，对进一步推动绿色制氢产业技术发展具有重要意义。 

性能表征

研究论证SnSe材料压电及催化性能

研究过程中，江苏大学团队首先对 SnSe  二维材料的结构压电性质进行表征分析。研究人员通过简单的热注入化学法合成 SnSe 单晶纳米片，采用差分相位衬度-扫描透射电子显微成像(DPC-STEM)这一新兴技术，在纳米尺度下观察到了 SnSe 材料内部的铁电畴结构，间接验证了其具有铁电/压电响应。 

图1. SnSe二维纳米材料的微观结构分析图

另一方面，研究团队与 HORIBA 位于上海的应用中心专家合作，采用LabRAM Nano 配备的 SmartSPM 压电响应力显微镜（PFM）模块深入研究了 SnSe 纳米材料的压电/铁电性能，观测到了铁电畴结构。通过施加−10 V至+10 V的偏压，在面内方向得到了典型的蝴蝶曲线，进一步证实了 SnSe 纳米片具有面内压电/铁电性。 

图2. SnSe 二维纳米材料的PFM表征分析图

对 SnSe 二维材料的压电性质完成表征分析后，研究团队进一步评估了SnSe 纳米片在超声机械力作用下水分解制氢性能。以三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，在100 W 和45 kHz 的超声波作用下，SnSe 纳米片相比于纳米颗粒和微米样品表现出更优的压电催化活性，产氢效率高达4742.9 μmol g−1。此外，计算表明 SnSe 纳米片的共振频率约为43.6 kHz，这与获得最 高产氢效率的超声条件(45  kHz)接近，表明材料的压电响应在机械能驱动分解水催化反应中起到关键作用。 

图3. SnSe 二维纳米材料在超声机械力作用下分解水产氢性能及压电电流相应图

课题组介绍

李顺，江苏大学金山特聘教授。

2015年获得加拿大国家科学研究所（INRS）能源与材料科学博士学位。曾任南方科技大学副研究员。研究方向主要为铁/压电/热电/热电纳米材料在能量转换及催化中的应用。在 Nature Photon., Prog. Mater. Sci., Mater. Horizon., Nano Energy, Small 等国际知名期刊上发表论文80余篇。发表论文被引用3000余次，H指数33。申请专 利数十项，获批国家自然科学基金2项。

张建明博士 现任江苏大学化学化工学院教授，博导，江苏特聘教授。

2013年获得加拿大国家科学院（INRS）材料科学博士学位。2016年9月加入江苏大学化学化工学院，组建功能复合材料研究团队。专注于新能源材料、电子信息材料、环保材料的基础和应用研究。主持国家自然科学基金、科技部重 点研究计划子项目、江苏省特聘教授等多项国家、省部级科研项目。

仪器使用评价

“实验中使用 HORIBA LabRAM HR Nano 配备的 SmartSPM 模块对纳米材料的压电/铁电性能进行表征。其配备了多种 SPM 测量模式，如开尔文探针模式（表面电势，SKM，KPFM）、压电响应模式（PFM），可以实现对纳米压电/铁电材料电畴、表面电势等性质的全方位、快速、自动化表征分析。” 

HORIBA 科学仪器应用中心

本次实验中使用的 LabRAM HR Nano 拉曼光谱仪 

(升级型号：LabRAM Odyssey Nano) 

如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。

绿色制氢

SnSe入选理想压电催化材料候选体系

被誉为21世纪“终 极能源”，氢能可谓市场前景广阔，水分解绿色制氢更是重要发展方向。压电纳米材料可将机械能转化为化学能，为绿色氢能制备提供了一种崭新路径，有望进一步推动绿色制氢技术的发展，但目前大多数压电纳米材料的催化效率仍然有待提升。 

二维铁电/压电材料具有高电导率/迁移率、优异的铁电/压电特性、相对窄的带隙宽度、丰富的表面催化活性位点等优势，因而在压电催化领域极具潜力。在所有二维铁电/压电材料中，SnSe 材料具有理论预测最 高压电响应、以及高迁移率和易形变特性等性质，成为理想压电催化材料候选体系，有望应用于进一步提升机械能驱动绿色水分解制氢催化反应效率。 

首次报道

江苏大学利用 SnSe高效催化产氢
近期，江苏大学量子与可持续性技术研究院团队首次报道选取 SnSe 二维材料作为压电催化材料，得益于 SnSe 易形变特性（杨氏模量为24.3至27.7 GPa）、单层材料极高的压电系数（d11 = 250.58 pm V−1）和高理论迁移率（11000 cm2 V−1 s−1），实现了高效超声机械力驱动水分解产氢（效率高达948.4 µmol g−1 h−1），远超大多数已报道的其他压电催化材料产氢效率。 

相关成果以“Mechanically Induced Highly Efficient Hydrogen Evolution from Water over Piezoelectric SnSe nanosheets”为题在Small上。这充分体现了 SnSe 二维材料在绿色催化反应中的优势，对进一步推动绿色制氢产业技术发展具有重要意义。 

性能表征

研究论证SnSe材料压电及催化性能

研究过程中，江苏大学团队首先对 SnSe  二维材料的结构压电性质进行表征分析。研究人员通过简单的热注入化学法合成 SnSe 单晶纳米片，采用差分相位衬度-扫描透射电子显微成像(DPC-STEM)这一新兴技术，在纳米尺度下观察到了 SnSe 材料内部的铁电畴结构，间接验证了其具有铁电/压电响应。 

图1. SnSe二维纳米材料的微观结构分析图

另一方面，研究团队与 HORIBA 位于上海的应用中心专家合作，采用LabRAM Nano 配备的 SmartSPM 压电响应力显微镜（PFM）模块深入研究了 SnSe 纳米材料的压电/铁电性能，观测到了铁电畴结构。通过施加−10 V至+10 V的偏压，在面内方向得到了典型的蝴蝶曲线，进一步证实了 SnSe 纳米片具有面内压电/铁电性。 

图2. SnSe 二维纳米材料的PFM表征分析图

对 SnSe 二维材料的压电性质完成表征分析后，研究团队进一步评估了SnSe 纳米片在超声机械力作用下水分解制氢性能。以三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，在100 W 和45 kHz 的超声波作用下，SnSe 纳米片相比于纳米颗粒和微米样品表现出更优的压电催化活性，产氢效率高达4742.9 μmol g−1。此外，计算表明 SnSe 纳米片的共振频率约为43.6 kHz，这与获得最 高产氢效率的超声条件(45  kHz)接近，表明材料的压电响应在机械能驱动分解水催化反应中起到关键作用。 

图3. SnSe 二维纳米材料在超声机械力作用下分解水产氢性能及压电电流相应图

课题组介绍

李顺，江苏大学金山特聘教授。

2015年获得加拿大国家科学研究所（INRS）能源与材料科学博士学位。曾任南方科技大学副研究员。研究方向主要为铁/压电/热电/热电纳米材料在能量转换及催化中的应用。在 Nature Photon., Prog. Mater. Sci., Mater. Horizon., Nano Energy, Small 等国际知名期刊上发表论文80余篇。发表论文被引用3000余次，H指数33。申请专 利数十项，获批国家自然科学基金2项。

张建明博士 现任江苏大学化学化工学院教授，博导，江苏特聘教授。

2013年获得加拿大国家科学院（INRS）材料科学博士学位。2016年9月加入江苏大学化学化工学院，组建功能复合材料研究团队。专注于新能源材料、电子信息材料、环保材料的基础和应用研究。主持国家自然科学基金、科技部重 点研究计划子项目、江苏省特聘教授等多项国家、省部级科研项目。

仪器使用评价

“实验中使用 HORIBA LabRAM HR Nano 配备的 SmartSPM 模块对纳米材料的压电/铁电性能进行表征。其配备了多种 SPM 测量模式，如开尔文探针模式（表面电势，SKM，KPFM）、压电响应模式（PFM），可以实现对纳米压电/铁电材料电畴、表面电势等性质的全方位、快速、自动化表征分析。” 

HORIBA 科学仪器应用中心 

本次实验中使用的 LabRAM HR Nano 拉曼光谱仪 

(升级型号：LabRAM Odyssey Nano) 

如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。

研究背景及成果

应变工程是指通过拉伸或压缩等应变技术来调控材料性能或优化相关器件性能。近些年来，随着二维材料的兴起，基于它的应变工程研究变得火热起来。但现有的二维材料应变技术（如拉伸衬底、产生气泡等），重复性及灵活性差，因此如何实现微区可控复杂应变成为应变工程发展的重要方向之一。

在此背景下，中科院物理所纳米实验室N10组提出了一种非接触式应变直写技术。该技术可以在二维材料中准确写入纳米到微米尺度设计图案的应变。这项全新应变技术，具备高度的灵活性以及半导体工艺兼容性，有望进一步推进二维材料在纳米机电系统、高性能传感和非传统光伏到量子信息科学等广泛领域的潜在应用。

相关成果"Strain lithography for two-dimensional materials by electron irradiation."已在Applied Physics Letters 上发表。

实验思路及结果验证

光刻胶材料 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）在电子束的辐照作用下会发生降解（如图1所示），导致体积发生变化。光刻胶自身体积的变化，会进一步使附着在其表面的二维材料以及其它薄膜材料发生形变（如图2所示）。

基于这个原理，中科院物理所研究团队便考虑利用电子束直写设备的高精度图形直写能力，通过调控电子束剂量，创造纳米级应变分布的可控应变结构制备。

图1 光刻胶（PMMA）的电子辐照降解

图2 电子束诱导二维材料应变

实验发现，通过控制电子束辐照剂量，中科院物理所研究人员可以有效控制二维材料的应变程度（如图3所示）。拉曼光谱技术以及光致荧光（PL）光谱技术是研究半导体应变的重要工具，图4展示了“墨西哥帽状”复杂应变的PL光谱空间峰位分布图， HORIBA LabRAM HR Evolution Nano 纳米拉曼光谱仪的强大空间数据采集及后处理能力，进一步揭示了该方法复杂应变的制备能力，即同时制备包含拉伸应变（红移）以及压缩应变（蓝移）结构的能力。

图3 应变调控

图4 复杂应变空间分布

仪器使用评价

“该工作使用 HORIBA 的 LabRAM HR Evolution Nano 纳米拉曼光谱仪，可探测纳米级应变分布，使用便捷；处理空间分布数据的功能非常强大。”

实验室配备的
LabRAM HR Evolution Nano
纳米拉曼光谱仪

如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。

课题组介绍
中科院物理所纳米实验室N10组，主要研究方向有：纳米材料与纳米结构的可控制备、新奇物理特性及器件应用研究；自旋、能谷量子态物性研究及其在量子信息/量子计算的应用;超快磁光激光光谱学；低维/纳米材料物性和器件研究等。

碳点(CDs)作为能发光的纳米碳材料，一直以来在防伪加密领域被普遍看好。它具有良好的光稳定性、水溶解性、生物相容性和低毒性，因而能参与分子材料构建而不产生毒害污染。理论上，如果将此类基于碳点构建而成的发光材料运用于防伪，那么它应该更具有难以仿制且不受环境条件制约的优势。碳点 (CDs) 研究也因此十分火爆。

但传统碳点 (CDs) 受制于分子聚集导致发光减弱（ACQ）[1]效应，无法长时间聚集发光，而它的另外一种发光方式——室温磷光（RTP）[2]，又极易被水溶液中的氧气和其他分子影响，限制了其在水性生物系统中的应用。故而碳点（CDs）材料在防伪加密领域的发展一度止步不前。

如今新型CDs(E-CCDs)问世，打破了上述两种弊端，成为既能长时间聚集发光（即AIE[3]效应）又可水性应用的智能材料。其具备的刺激响应机制，能在特殊光照条件下长时间发光，显示出肉眼可识别的不同色彩，更可谓是加密、防伪界的“天选之作”。可以说，新型CDs(E-CCDs)能够真正发挥其应用载体及环境的高度适应性，且不易被复制仿冒，一举成为防伪及信息加密领域的“黑科技”，前景无限。

TIPS

[1] ACQ，即aggregation-caused queching: 由于分子间作用或其他情况消耗了激发态能量，导致荧光淬灭的现象。也称聚集诱导荧光淬灭现象。

[2] RTP，即room temperature phosphorimetry：磷光是一种缓慢发光的光致发光现象，当激发光停止后，发光现象能持续存在。大多数室温磷光体系都含有贵金属，成本高并可能具有潜在毒性。具有长寿命的磷光化合物成目前仍然是研究难点。 

[3] AIE，即Aggregation-induced emission：大多数有机化合物的光发射效率在溶液中比在固体状态下高。但另外一些有机化合物的光发射遵循相反的模式，在固体中比在溶液中大。这种效应归因于分子在固体中的灵活性降低。也称聚集诱导发光现象。 

此类嵌入AIE效应和RTP特性的新型碳点（E-CCDs）由来自西安工业大学材料与化工学院光电功能材料与器件课题组的陈卫星教授及金洗郎副教授成功研发。相关研究论文在国际光学领域著名学术期刊《Advanced Optical Materials》上发表。“Facile Preparation Strategy of Novel Carbon Dots with Aggregation-Induced Emission and Room-Temperature Phosphorescence Characteristics”。下面就让我们一窥科研弄潮儿如何运筹帷幄，研发出新型 CDs，促使防伪加密黑科技技术升级的过程吧。

魔法“灵光”关键点
独特化合物防止分子运动

分子聚集导致发光猝灭（ACQ）原理作为光物理学常识被写入教科书数十年。但近年来与之相反的聚集诱导发光（AIE）概念打破了传统思维，而这正成为研究团队应对ACQ现象的有力武器。相关研究表明，当碳点 (CDs) 中有机分子具有扭曲结构、运动受限时，AIE 效应即可出现！同时课题组发现，室温磷光（RTP）经过精巧的分子设计与合成，即可克服水性应用的阻碍，并大大提高磷光发射强度！

基于以上研究，首先陈教授课题组的丁镠博士及其团队制备出具有 AIE 效应的碳点分子结构，然后在其中加入一种有机化合物——三聚氰酸，这种独特的化合物可以提高碳点的刚性，阻止分子间运动，宛如魔法般抑 制了发光溃散的同时，提高了磷光发射强度。

这样一来，此类碳点（CDs）材料在室温条件下的发光能更易用肉眼观察到，其亮度也变得更强、时间更长。这意味着它对刺激有强响应机制，这更有利于未来在信息加密及防伪领域获得长足发展。

E-CCDs光谱测定
科学佐证AIE效应

为了验证新型碳点 E-CCDs 的聚集诱导发光(AIE)效应，科研小组将不同水容积比的溶液置于 365 nm紫外线照射，并对其发光状态进行对比(图1)，结果发现：当溶液含水量<50%时，紫外线照射下（UV on）显示蓝色荧光，而含水量>50%时则显示红色荧光。同时，不同浓度的溶液发射光谱(图2)也在 450nm 与 600nm 显示了明显的波峰。这些现象表明：E-CCDs 由于分子内旋转的限制成功阻抗了淬灭，表现出聚集诱导发射（AIE），因而依然发光。碳点（CDs）材料自此终于破除了固态下的发光溃散“魔咒”，从而突破了其应用于防伪加密领域的形态限制。

图1

在日光(上)和365nm紫外线照射(下)下制备的不同体积水比(从0到90%)的E-CCDs溶液的照片。

图2

不同水比时E-CCDs溶液的荧光发射光谱

E-CCDs的磷光性质
RTP特性一目了然

在 365 nm 紫外线照射下，E-CCDs 溶液的磷光随着水量的增加由不存在变为绿色，其强度也持续增加(图3)。荧光粉的磷光可以用肉眼观察到，关闭紫外线光源后仍可持续发光 9 s(图4)。这些结果表明AIE和RTP效应都得到了实现，且同时兼具荧光与磷光发射，其强度与发光寿命都能满足易于识别需求。

图3

制备的不同体积水比(从0到90%)的E-CCDs溶液在UV OFF下的照片。

图4

在UV OFF下的电子E-CCDs粉末照片。

为了进一步揭示磷光的机理，研究人员提出了如图5所示的方案。E-CCDs 聚合网络骨架由氢键相互作用形成，这一系列氢键提高了E-CCDs 的刚性，防止分子间运动，有效地增强了系统间交叉，从而提高了磷光发射。

图5

E-CCDs可能的结构示意图以及CDs、CA和水分子之间的分子相互作用。

E-CCDs的应用
加密防伪两不误

所谓“科研至上，应用为王”，E-CCDs 的广阔前景令人兴奋不已。为了进一步验证其应用价值，丁博士团队将 E-CCDs 粉末用于潜伏指纹、贴膜和加密。如图6），结果表明，其在荧光及磷光下成像表现十分优秀，在细节处也可以清晰展现图案样态与纹路。作为智能材料，E-CCDs 运用于高级防伪及多重信息加密，会让产品设计有更广阔的发挥空间，能够适用于更精细、更独特的图样，为该领域产品的升阶发展提供了强有力的支持。

图6

a）E-CCDs墨水在日光和紫外线照射下的照片，以及E-CCDs粉末染色的潜在指纹照片(紫外线关闭)。b) CDs-PVA胶片。c)喷洒水和乙醇前后在E-CCDs溶液上绘制的图案照片。

课题组介绍

西安工业大学电功能材料与器件课题

西安工业大学陈卫星教授及金洗郎副教授光电功能材料与器件课题组，主要研究方向为有机荧光、室温磷光材料的制备及其荧光成像，发光二极管、光学防伪等领域的应用研究，共价有机框架材料的设计、合成及其荧光性能调控等。

课题组合照

“黑科技”组团报道不是梦
HORIBA仪器来助攻

除了敏锐的研发思路与坚持不懈的钻研精神，适宜且精妙的仪器也是科研路上必备的得力干将。HORIBA 十分荣幸能在荧光磷光测量表征方面为先进智能材料的研究应用献上一臂之力。有了先进仪器的助力，相信未来将会有更多“黑科技”组团报道。

该研究中使用的 HORIBA 的 QuantaMaster 8000 荧光光谱仪（现已升级为 Fluorolog-QMTM ），配置专 利 DeltaRAM XTM 单色仪，能获得超快激发波波长扫描，实现快速比率测定。其灵敏度高，特别适用于动态扫描、膜流动性测量及耦合荧光显微镜。它对荧光光谱及磷光光谱，荧光量子产率及荧光/磷光寿命也能进行全光谱范围的快速表征分析。它的模块化设计更可满足各种专属应用需求。

本次实验中使用的 QuantaMater 8000 荧光光谱仪

(升级型号：Fluorolog-QMTM 模块化稳瞬态荧光光谱仪)

如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。

01 研究背景及成果

表面增强拉曼光谱（SERS）技术是一种结合拉曼散射和纳米技术的超灵敏振动光谱技术，检测水平可低至单分子，可应用于微纳塑料的检测研究。复旦大学张立武课题组之前的研究工作中，首次报道利用 SERS 技术实现了环境纳米塑料的检测（EST,2020, 54(24): 15594）。但是该研究中采用的商业化 Klarite 基底成本昂贵，不适宜广泛大规模的应用。

因此复旦大学张立武教授课题组基于 V 型阳极氧化铝模板提出了一种新型适用于环境微纳塑料检测的低成本 SERS 基底，增强因子最 高可达20，并可快速准确地检测到1 μm 的单个微塑料颗粒。该基底具备热点均一、增强 效果好的优点，有望推广到环境各介质中微纳塑料的检测，为尺寸更小的纳米塑料检测分析提供了新方法。

相关研究以 V-shaped substrate for surface and volume enhanced Raman spectroscopic analysis of microplastics 为题发表在 Front.Environ. Sci. Eng.。

02 实验过程       

1) 制备SERS基底

在之前商业化 Klarite 基底研究经验的基础上，张老师课题组这次依然选用了具有相似倒锥形结构的阳极氧化铝（AnodizedAluminum Oxide, AAO）模板，通过磁控溅射和离子溅射两种沉积金纳米材料的方法分别制备得到了相应的 SERS 基底。

图1（a）空白的AAO模板；（b）离子溅射后形成的基底；（c）磁控溅射后形成的基底；（d,e）微塑料小球在基底上的分布。

2) 检测微塑料标准样品

在这个环节中，张教授团队使用 HORIBA LabRAM XploRA 高性能全自动拉曼光谱仪验证基底检测微塑料的性能。实际结果也表明他们制备的 SERS 基底可大大增强微塑料的拉曼信号，增强因子最 大可达20，可检测到的微塑料尺寸也缩小至1 μm。这些数据充分表明了这次制备的 SERS 基底在检测单个小尺寸微塑料颗粒方面具有明显优势。值得一提的是，与商业基底 Klarite 相比，这次使用的 SER 基底检测成本也大大降低。

图2（a）微塑料在硅基底上的拉曼光谱；（b）显微镜下，硅基底上不同尺寸的单个微塑料小球；（c）不同尺寸的单个微塑料在离子溅射形成基底上的拉曼光谱；（d）不同尺寸的单个微塑料在磁控溅射形成基底上的拉曼光谱；（e,f）显微镜下，磁控溅射和离子溅射形成基底上的不同尺寸的单个微塑料小球；（g）不同尺寸微塑料小球在不同溅射方法形成基底上的增强因子的箱线图。

3）检测真实环境样品

不止实验室环境，张教授对基底在实际环境中的应用能力也进一步进行了验证检测。他们收集了雨水样品，并对其进行消解、过滤等前处理，最 终将雨水样品滴加在基底上进行实验。张教授团队利用 HORIBA 光谱仪的普通拉曼成像功能、SWIFT 快速成像功能以及 ParticleFinder 颗粒分析功能，对基底上的样品进行分析，寻找疑似微塑料的颗粒物质并根据成像结果快速定位，最 终在雨水样品中检测到与标准聚苯乙烯光谱高度匹配的微米级颗粒物质。

图3（a）显微镜下在雨水样品中找到的微塑料颗粒；（b）该微塑料颗粒的拉曼光谱，出峰位置与标准聚苯乙烯光谱高度匹配。

仪器使用评价

本研究中，我们使用的是 HORIBA XploRA 高性能全自动拉曼光谱仪。

首先是利用 HORIBA 拉曼光谱仪检测微塑料颗粒，其亚微米级的共焦成像分辨率使我们能够清楚准确地寻找到目标颗粒物，同时全自动化的操作也大大节省了检测时间。

其次是 HORIBA 拉曼光谱仪的 SWIFT 快速成像功能，帮助我们在检测实际样品时，能够快速寻找定位疑似目标。

在检测雨水样品时，由于样品中颗粒物众多，且属性未知，造成使用一般方法寻找颗粒物并进行检测费时费力。而 HORIBA 拉曼光谱仪提供的普通拉曼成像功能和 SWIFT 快速成像功能提供了很大的帮助，光谱仪的自动化检测操作提高了分析效率。

实验室实拍

HORIBA XploRA 高性能全自动拉曼光谱仪

课题组负责人简介

张立武，复旦大学环境系教授，博士生导师。

主要从事大气污染化学研究，在EES，Angew，EST等期刊发表论文100余篇，他引总计8000余次。担任英国皇 家化学会期刊《EnvironSci:Adv》副主编。入选国 家级青年人才计划，上海市“东方学者”特聘计划，德国洪堡学者等。

近年来在环境颗粒物污染物检测及成像方面开展了持续研究，包括实现了单颗粒气溶胶三维化学成分及混合状态的受激拉曼成像（SmallMethods , 2019, 1900600），单颗粒气溶胶的表面增强拉曼检测（EST,2017, 51, 6260；AnalyticalChemistry, 2019, 91, 21: 13647），及纳米塑料的表面增强拉曼检测（EST,2020, 54: 15594）等。

联系作者：张立武，zhanglw@fudan.edu.cn

一、用户简介

北京理工大学材料学院作为国家首批博士学位授权点和首批博士后流动站，主要致力于在燃烧、爆轰、超高速、超高温等极端条件下面向装备服役的先进特种材料的研究，同时促进新材料的军民融合应用与协同发展，在国防/民用的新能源、阻燃、光电信息等新材料前沿研究方面不断强化。[1]为对各类功能材料进行全面表征和深入研究，材料学院于2018年建立了先进材料实验中心，配备了飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS，PHI Nano TOF II）、扫描微聚焦式X射线光电子能谱仪（XPS，PHI Quantera II和PHI Versaprobe III）、高分辨冷场发射扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、多功能X射线衍射仪（XRD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、液体及固体核磁共振波谱仪（NMR）等近40台（套）先进的分析测试仪器设备，将实验中心打造成国际一 流的先进材料研究平台，大力推动了学院在锂离子电池能源材料、钙钛矿发光材料、光伏材料、阻燃材料等的研究进展。[2]

二、用户成果赏析

光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标具有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最 高光电转化效率已接近26%。卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。然而，由于多组分的引入，钙钛矿材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一，这严重降低器件效率和寿命。

图1. 钙钛矿晶体结构

由于目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。对此，北京理工大学材料学院陈棋教授等人研究了二元（阳离子）系统钙钛矿薄膜(FA1-xCsxPbI3，FA：甲酰胺)，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件稳定性的影响。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（如图2所示），最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。该研究成果以题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”发表在Science期刊。[3]

图2. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制。（A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作为重要的表面分析方法，具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)能力。在本研究中利用北京理工大学先进材料实验中心的PHI Nano TOF II飞行时间二次离子质谱仪对发生老化后（晶体相变）的钙钛矿薄膜进行表征，从2D元素分布图中观察到薄膜中的阳离子Cs与FA同时发生了分离（如图2所示），并形成尺寸为几到几十微米的相，将二者的元素分布图像叠加后（见图2 K），观察到分离后的Cs/FA偏析区域在空间上形成互补，证明了每个区域的组成与其晶体结构相关联。此外，TOF-SIMS 3D影像（图2L至2N）表明，垂直方向分布相对均匀，阳离子在不同深度上的聚集方式与表面类似。TOF-SIMS结合XRD和PL结果证明了由于阳离子的局部聚集，从而导致了相分离。

此外，从降解初期的FACs钙钛矿薄膜的TOF-SIMS图像中明显能观察到无色区域（见图3A）Cs的信号更强，表明了区域1（与图2A和E中标注位置一一对应）中的Cs+阳离子有迁移到区域2和3，进一步表明了该膜的降解是由Cs偏析和随后的相变所引起的。

图3. 二元阳离子FACs钙钛矿膜在降解初期的TOF-SIMS图

该研究采用Schelling的偏析模型，并结合TOF-SIMS及其他实验观察数据结果表明：

（1）钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响：薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化，最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率：通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm²器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：

（1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)；

（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；

（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。

图4. TOF-SIMS可以提供的数据类型

目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。

参考文献

[1] https://mse.bit.edu.cn/xygk/xyjj/index.htm

[2] https://mp.weixin.qq.com/s/GDMsC7nrd0nqKt3sk7HcAw

[3] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148