酸性法测定水中高锰酸盐指数允许空白值是多少

高锰酸盐指数也称作耗氧量(CODMn法，以O2计）是饮用水中的重要指标之一，反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标。

坛墨百家论坛于2022.6.8-世界海洋日，邀请浙江省宁波生态环境监测中心的茅海琼老师为大家深度解剖 水中高锰酸盐指数相关标准

水中高锰酸盐指数相关标准

茅老师首先从现有的八个标准入手，提出目前标准中存在的计算公式，标定步骤和是否扣空白等一系列问题。 

在进行深入分析之后，茅老师给出了相应的解决方案。

茅海琼 

浙江省宁波生态环境监测中心

浙江医科大学药学系理学士，浙大药学院药物分析学理学硕士，高级工程师。 生态环境部“三五人才”技术骨干，浙江省环境监测协会生态环境监测专家库成员。从事化学药品检验工作12年，环境监测与质量管理工作14年。累计从事一线检验检测工作15年，积累了化学分析和仪器分析的实践经验，主持和参与过3个国家药品标准的提高工作，擅长对分析方法标准的理解和比较，在核心期刊上发表论文近二十篇。一篇论文获宁波市自然科学优秀论文三等奖。

茅老师首先从现有的八个标准入手，提出目前标准中存在的计算公式，标定步骤和是否扣空白等一系列问题。  

本期课程人气爆棚，非常感谢茅海琼老师的精彩讲解和问题解答。

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       总氮（TN）是衡量水质的一个重要指标之一。其测定有助于评价水体被污染和自净状况。地表水中氮、磷物质超标时，微生物大量繁殖，浮游生物生长旺盛，出现富营养化状态。总氮的定义是水中各种形态无机和有机氮的总量。包括NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮，以每升水含氮毫克数计算。常被用来表示水体受营养物质污染的程度^[1]。

       水质总氮的测定方法主要有碱性过硫酸钾紫外分光光度法（HJ 636-2012），气相分子吸收光谱法，氨氮、硝酸根分别测定方法等，而碱性过硫酸钾紫外分光光度法在环境地表水、水质检测领域应用广泛。

       在使用过硫酸钾消解测试总氮的时候，不知道小伙伴们有没有为空白值不稳定而苦恼？

       HJ 636-2012中规定了每批样品应至少做一个空白实验，且要求空白试样的校正吸光度Ab应小于0.030。有些小伙伴有时会忽略0.030的要求，当空白值大于0.030时，则直接用测试值减去空白值进行计算，这样的方法，对低氮含量的测试的准确性影响是非常大的。

       说到校正吸光度，我们先来看一下校正吸光度的公式：

A_b＝A_b220-2A_b275 

       碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的原理是：利用过硫酸钾的氧化性，将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮及大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。硝酸根离子在220nm波长处有吸收，而溶解的有机物在此波长下也有吸收；在275nm波长处，有机物有吸收而硝酸根离子没有吸收，所以利用两个波长下的吸光度对硝酸盐氮值进行校正，公式中2倍Ab275为溶解在水中有机物在220nm和275nm处吸光度的经验系数^[2]。

       那么，具体有哪些因素会影响到空白吸光度呢？通过大量客户实验中的“惨痛教训”，我们为大家总结了过硫酸钾空白值不稳定的几点原因：

1、所用试剂

       部分过硫酸钾合成过程以硫酸铵为原料，这也是导致空白值高于0.030的一个原因，因此，需使用符合国标要求的试剂，即总氮小于0.0005%的过硫酸钾和氢氧化钠。市售过硫酸钾质量参差不齐，很多过硫酸钾只标注了纯度，而没有总氮指标。我们对同一品牌过硫酸钾的不同批次，以HJ 636-2012附录A中的方法测试挑选了含量为0.001%和0.0005%的过硫酸钾，并配制成碱性过硫酸钾溶液进行空白测试：

       结果表明，虽然两种过硫酸钾空白值相差不大，但总氮含量越低，空白值也相应降低。同时由于总氮测试方法不同，由不同方法得到的过硫酸钾总氮值略有差异，建议在实验前先以HJ 636-2012中条件做空白实验，以验证过硫酸钾是否符合要求。

2、消解时间

       HJ 636-2012中规定了消解时间为30min，自然冷却并开阀放气，将比色管冷却至室温再进行后续操作。经实验测试，过硫酸钾和氢氧化钠本身在220nm处也有较强的吸收，自然冷却可以让高压灭菌器中温度在一段时间内继续保持在一个相对较高的水平，以此保证过硫酸钾完全反应，否则残留的过硫酸钾便会对空白值产生影响。而我们在实验中，可以适当将消解时间延长至40min，以保证过硫酸钾完全反应。下表中列出不同消解时间，空白吸光度的数值：

3、其他因素

       HJ 636-2012中使用的玻璃器皿也会对总氮测试空白值产生影响，当空白比色管在有氨污染的环境下存放一段时间，空白吸光度也会受到影响。建议每次使用完毕后，用1+9的硫酸溶液浸泡比色管（消解氮含量高的样品后，可使用1+3硫酸溶液浸泡），并用无氨水冲洗干净再使用。

       高压灭菌器在工作中为完全密闭状态，但其中的水分会在高压下蒸发，因此其清洁程度也会对空白值造成影响，经常消解高氮源的实验室，需定时清洗高压灭菌器并换水，以保证每批次处理的试样的准确性不受干扰。

*[1]百度百科，总氮

  [2]潘小敏，马建腾，陈洁.吸光度计算公式A=A220-2A275对结果影响及使用范围的探讨[J].轻工科技, 2013, 5(5).