增材制造合金的多尺度表征

增材制造

—— PHENOM SCIENTIFIC ——

Application Note

介绍

INTRODUCTION

金属增材制造（AM）是由快速熔化和冷却而逐层构建成新型金属结构的技术。这项技术使得生产复杂形状的构件比传统的金属锻造或机械加工有更多的细节和更少的浪费。常见的 AM 方法包括粉末床融化、直接激光沉积（DLD）和金属丝电弧 AM。基于粉末的方法多使用直径约为 20-120μm 的特殊合金的球形颗粒；其中许多都属于铝、钛、钢和高温合金家族。

在本案例中，DLD 被用于制造在涡轮风扇发动机中使用的涡轮叶片的测试试样。DLD 将激光、粉末颗粒和惰性气体通过喷嘴引导到基底上空间中的同一点，以此将一种材料包裹到另一种材料上或修复复杂的形状。

图1. 用于金属增材制造的直径激光沉积（DLD）的实例

涡轮机中的第 一级转子必须承受发动机的最 高热负荷和机械负荷，这就是为什么通常会使用镍基高温合金的原因。在这些部件中，抗蠕变和抗疲劳性能尤为重要。本研究中，使用  DLD 制备 718 镍基高温合金（含有铁和铬元素）来增强奥氏体基金属 (γ)。

通过添加额外的合金元素，如铌、钛和铝，与镍结合形成纳米级的半凝聚沉淀物 [Ni3Nbγ"和 Ni3(Ti,Al)γ']，以此提供较大的抗高温蠕变和抗疲劳性能。这些样品分别使用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）在微米和纳米尺度上进行了检测表征。

表1. 718 合金成分的重量百分比

图2. 客机涡扇发动机的横截面

从左到右为：压缩区、燃烧区和高温涡轮机

01、方法

本案例旨在评估不同激光处理速度下生产的试样的微观结构。相比之下，传统的加工路线可能包括铸造、锻造以及多个热处理步骤。热处理的作用是溶解不需要的相，同时形成所需的 γ" 和 γ 相。使用 DLD 作为替代生产路线，我们希望确定是否形成了所需的相，以及这种方法是否可以用于零件生产、镀层或修复。

在这个试验中使用了三种不同的激光处理速度： 750、1000 和 1250 毫米/分钟（后文简称为慢速、中速、快速）。每个样品进行树脂包埋处理，并对其垂直剖面抛光至镜面状态。使用飞纳电镜全自动钢铁夹杂物分析系统 ParticleX Steel 进行手动和自动 SEM 成像。背散射电子（BSE）成像效果与相对元素序数有关，较重的元素更亮，较轻的元素更暗。拍摄的不同激光速度下的 BSD 图像显示，慢速处理速度下较亮的相更多。

图3. 慢速（左）和快速（右）激光处理速度的 BSD 成像

铌（93）的原子序数比镍（59）要大得多，并且在熔化过程中它倾向于偏析。通过 EDS 能谱分析可以确定，图 3 中最亮的相为碳化铌（NbC），在较大的 NbC 夹杂物周围的区域，基体中铌的含量也较高。总之，通过背散射成像可以明显看出，存在三种不同类型的夹杂物

图4. BSE 成像在更高的放大倍数下显示出不同类型的复合夹杂物

用扫描电镜对微米级夹杂物做自动化定量分析

使用飞纳电镜的 ParticleX Steel 可以很容易对微米级夹杂物进行自动化的定量分析；选择 BSE 图像阈值来抓取夹杂物，同时可以排除基体材料。扫描过程中可以将较暗的夹杂物和较亮的夹杂物同时识别出来并做图像合并。在 13mm2 的区域内，任何直径大于 2.0μm 的夹杂物都会被识别，并分析其形状、大小和成分特征。图 5 显示了快速激光处理速度下，形成的 TiN 和 Al2O3 夹杂物在三元相图上的分布。这可以解释为两种化合物伴生而成，其中绿色的夹杂物含TiN，红色的夹杂物富含 Al2O3。这两种类型的夹杂物似乎不受激光处理速度的影响，因为它们的数量、大小和成分在三个试验中都差不多。

图5. 快速激光处理速度样品的夹杂物成分分布。在 Ti-Al-N 三元相图中，绿色是富 TiN 相，红色是富 Al2O3 相

另一方面，NbC 夹杂物在慢速激光处理速度中含量更高；在慢速、中速和快速激光处理下，每平方毫米含有的 NbC 夹杂物的数量分别是：497 个，3 个和 10 个。图 6 显示了在慢速和快速激光处理速度下的 NbC 成分分布的三元相图。这种差异是由于在慢速激光处理速度下，高温时间更长，导致铌发生过度的偏析。由于偏析时间较短，中、快激光速度下形成 NbC 夹杂物的数量相对较低。

图6. 慢速和快速激光处理样品的夹杂物成分分布

Ti-Nb-Al 三元相图上只显示 NbC 类夹杂物

还有一些特征可以通过背散射图像识别出来，但它们的 EDS 信号很低，因此未被认定是夹杂物。图 7 显示了几个被认定为气泡或金属液飞溅形成的空洞。DLD 使用氩气将金属粉末输送到熔体池中，熔体池可能会形成气泡。飞溅的金属液滴也可能被带入池中，在那里它可能不会重新融化。通过自动扫描统计空洞的面积，结果分别为0.00036（慢速）、0.00014（中速）和0.00016（快速）。

图7. 自动获取的空洞 BSE 图像，大小约 10-40 μm

用透射电镜定量分析纳米级沉淀物

到目前为止，我们已经分析了几种微米级的夹杂物和缺陷，但是一些能够提升强度的纳米级沉淀物仍需进行识别。采用赛默飞 Talos F200X TEM 透射电镜对中速激光处理的样品进行了进一步测试。正如预期的那样，观测到一些更小的夹杂物，其结构与前述夹杂物类似。

图 8 展示了一个核结构，Al2O3 在核心，TiN 和 NbN 随后在其外部生成，而且在基体中有一些很细小的 Nb 析出。在更高的放大倍率下，氧化物核心中还含有细小的 ZrO2 相。

图8. 左侧的 TEM-EDS 结果显示 Nb（红色）、Ti（蓝色）和 Al（绿色）的分布；右侧显示 Zr（粉红色）的分布。该数据由曼彻斯特大学提供

讨论

飞纳全自动钢铁夹杂物分析系统 ParticleX Steel 对微米尺度的 NbC、TiN 和 Al2O3 夹杂物，在生产过程中形成的空洞进行了定量分析。在 Talos F200X 透射电镜的高放大倍数下，观察到非常细的非金属沉淀。图 9 显示了 Al、Ti 和 Nb 的叠加 EDS 图；对应的轻元素（O、N、C）也单独显示出来了。

图9. TEM-EDS 成分分布图：Al、Ti 和 Nb（上）以及 C、N 和 O（下）

氮化钛沉淀使用赛默飞的自动化粒子工作流（APW）进行了定量分析，APW 可以在短时间内表征纳米级沉淀物的分布。图 10 和图 11 表示，在 25mm2 内扫描的离子分布图像和相关的尺寸分布直方图。

图10. 用 APW 方法表征的钛颗粒的分布

图11. 由 APW 方法表征的钛颗粒直方图

半凝聚沉淀物 Ni3Nb 或 γ" 相的 EDS 定量化分析更具有挑战性 ，因为这些特征非常细小，而且 Nb 的浓度要低得多。

图 12 显示了 Nb 的 EDS 分布图，以及通过 AXSIA 进行光谱表征图。后者使用多元统计方法来确定频谱图像中的主成分。AXSIA 图像上的明亮区域 Ni+Nb 光谱（与 Ni3Nb 一致）最集中的区域。

注：黑点对应于不存在 Ni3Nb 的非金属沉淀

图12. Nb 的 TEM-EDS 分布图（上）；Ni + Nb AXSIA 组分分布（下）

另一种确认纳米沉淀物存在的方法是选定区域的衍射图案分析。图 13 是基体奥氏体结构和 γ"（结合 γ'）相超晶格反射的衍射图。

图13. 透射电镜衍射图显示 γ 矩阵和 γ" 超晶格结构

结论

通过直接激光沉积的增材制造技术，得到了镍基高温合金试样。结合 SEM、TEM、EDS 和衍射技术，对 718 镍基高温合金在不同激光处理速度下制造的试样进行了详细分析。

Talos F200X TEM 显示了强化相 γ" 相的形成。但是，由于偏析，也形成了不想要的脆性相 NbC，这在慢速激光处理速度试验中更为普遍。

飞纳电镜全自动钢铁夹杂物分析系统 Phenom ParticleX 定量分析了微米级的 NbC、TiN 和 Al2O3 夹杂物，以及制造过程中形成的空洞。电子显微镜提供了多尺度、多模态的表征，给出了 DLD 金属增材制造的优点和局限性。

增材制造（或3D打印）彻底改变了组件制造。借助分层制造金属或塑料组件的能力，可以很容易地生产出具有精密公差的复杂形状产品，而不是使用减材制造方法，即从较大的零件中消减材料，如利用整块材料雕刻物件。直接金属激光烧结（DMLS）和电子束熔化（EBM）等技术为产品工程师提供了设计复杂组件的空间，而使用传统减材制造技术无法实现这些组件，或其实现成本过于昂贵。

增材制造的另一个优势是制作原型的过程简单且成本较低。您不必构建特定工具或设置昂贵的生产运行，仍可在一次性或小批量生产中减少浪费并实现高性价比。

然而，从原型制作工具到可靠制造资产的转移给3D打印带来了几项挑战，特别是在金属增材制造领域。粉末床熔融术用于制造敏感应用领域的复杂形状产品，例如用于体内植入的医疗器械或用于飞行的航空航天组件。在这些领域中，组件根本无法承受失败。 

1/ 为什么认证和化学分析非常重要？

与所有其他金属成型工艺一样，金属粉末的成分须正确，以使最 终产品具有正确的特征，不仅符合规格并避免缺陷，而且符合适用的当地和国家法定规则。然而，了解如何满足要求、满足合格的评定程序并获得必要的认证并不容易。

应使用各种测试程序检查每批原料粉末的化学性质和均匀的粒度分布。即使对打印机进行高强度清洁，也不能排除材料混合中会出现不合格品。那么，您是依靠所购买粉末的证书来保证质量吗？如何知道3D打印后粉末是否符合规格？

值得注意的是，在多次打印过程中频繁回收粉末会使该过程容易受到外部污染，尤其是在从一种粉末转换到另一种粉末时亦如此。另一种污染源是氧气等气体，这些气体会在粉末中积聚，对化学成分和材料性质产生不利影响。此外，3D金属打印过程本身也会在零件内部产生缺陷。 

为了防止成品零件受到污染，有必要在打印前验证原料粉末以及在装运前检查成品零件的成分，从而降低废品率、提高产量，并真正利用增材制造的优势。这就是火花OES可以成为重要辅助工具的原因。

2/ OES - 新应用的成熟技术

直读光谱仪是测量3D打印零件的理想解决方案。这种元素分析方法已使用了几十年，是冶金工业中分析金属和合金的重要的方法。火花光谱仪用于金属加工中的无缝质量控制，其适用范围包括废金属中的伴生元素分析、来料控制、熔炼控制、出货、制造。 

作为世界上营业额高和劳动者众多的行业之一，钢铁业非常重要。我们最近开发的直读光谱仪系列（OE系列）是分析钢铁材料的理想选择。凭借新的检测器技术，OE750能为金属分析提供优异性能。OE750可以分析超低碳钢，监测钢铁铸造过程中的氮含量，以及测定这些应用领域中的其他痕量元素。当然，这款仪器还可为重要的合金元素提供可靠的结果。

7月8-10日，2020亚洲3D打印、增材制造展览会在上海盛大开幕。随着行业内的创新发展，激光粒度仪、动态图像颗粒分析仪及粉体流动性测试仪是本次行业关注的焦点。百特Bettersize3000Plus粒度粒形分析仪、Bettersize2600干湿法两用激光粒度仪、BT-1001智能综合粉体特性仪、BT-1600颗粒图像分析仪等多台仪器亮相本次展会，引起增材界人士的高度关注。

参加本次展览会的国内外企业多达200多家。自开幕之日起，百特展位的参观者就络绎不绝，多台仪器被围得里外三圈、水泄不通。其中旗舰机型Bettersize3000Plus激光/图像二合一粒度粒形分析仪备受瞩目，因为该仪器内置双镜头斜入射激光散射系统和显微图像系统，既能测粒度分布，又能测圆形度和长径比等粒形参数。其中的双镜头动态图像分析系统能在几分钟内拍摄数万个颗粒的图像，并同时得到其粒形参数，另外它还具有操作简便、一机多用等突出特点，成为本次会议关注的焦点产品。很多百特的老客户积极向参观者分享仪器的良好性能和百特优质的服务，表现出深厚情谊。

Bettersize2600干湿法两用激光粒度分布仪具有干、湿两者进样系统，既可直接测量干粉，又可测量悬浮液，应用领域广泛，被誉为“全能”激光粒度仪。它采用百特SC的正、反傅里叶结合光路技术，配合倾斜样品池技术，实现了全角度散射光接收，无论是纳米、微米还是毫米级样品都能得到准确的结果。

此外，百特的纳米粒度仪、图像粒度粒形分析系统和全智能综合粉体特性仪等设备的新技术，也都引起了新老客户的极大关注。他们在现场通过对仪器的实际操作、观摩演示，感受到了百特仪器“一键操作”“测量折射率”“样品复配”“防干烧超声波”等“有趣”技术，加深了对百特产品的认知度和体验感。会议期间，百特销售总监丛丽华女士带领百特销售团队热情接待了所有参观者，并与他们进行深入交流。百特性能超群、质量稳定的粒度粒形分析仪器和“专业迅速、热情周到”的服务作风，受到了客户的高度赞赏。

本次展览会上，百特仪器之所以受到国内外参观者的关注和好评，源自超群的技术、先进的产品、真诚的服务和优良性能，同时更源自于百特诚信为本与合作共赢的企业文化。

三天的展会很快结束了，会议展示了增材制造光明与辉煌的前景。2021年亚洲3D打印、增材制造展览会上，百特将以更新的成果向新老用户汇报，我们不见不散！

　　工业制造包含的范围非常广泛，大到飞机制造，小到零件制造，都属于工业制造的范围。工业制造中质量控制是非常重要的一个环节，工业制造中对于材料的质量控制也是非常严格的。

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巴氏合金具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，因此被广泛应用于航空航天、汽车制造、电子设备等领域。它具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等特点，同时具有良好的可加工性和焊接性。

巴氏合金的成分可以根据具体的应用需求进行调整，以满足不同的性能要求。例如，添加适量的硅和镁可以提高合金的强度和耐热性能，添加锰和锆可以提高合金的耐腐蚀性能。

总的来说，巴氏合金是一种重要的工程材料，具有广泛的应用前景。

低熔点合金，是指熔点低于232℃（Sn的熔点）的易熔合金。低熔点合金常被广泛地用做焊料，以及电器、蒸汽、消防、火灾报警等装置中的保险丝、熔断器等热敏组件，是一类颇具发展潜力的低熔点合金新型材料。

 低熔点锡铋模具合金用于制作薄板冷冲压模具，能压制铜、铝、钢、不锈钢等板材，钢板厚度可达。用于薄板的拉伸,弯曲和成型。使用低熔点合金模具，不需模具钢材，成膜简单迅速;模具成本低，更新快;模具不需调整，不需加工;模具用完可重熔，合金可反复使用;由于成模快，可大大减少模具堆放空间。

 低熔点锡铋合金模具是采用熔点较低的有色金属合金作为铸模材料，以样件为基准，在熔箱内铸模成型的一种冲压模具，20世纪后期，低熔点锡铋合金模具得到应用，特别在汽车覆盖件拉深成形模具方面，更显其优越性。

 低熔点锡铋合金的特点：冲压模具的特点是凸凹模可以通过铸模同时形成，铸模后凸.凹模之间有间隙均匀，使用时不需要调整；可在压模机上直接铸模，铸后即可使用，铸模合金材料可以反复熔铸，或改制其它模具。预计随着经济的发展，锡铋合金将会迎来更为广阔的应用空间