补牙材料中树脂的合金的有毒吗？

制氮机主要用于化工原料气、管道吹扫、气氛置换、保护气氛、产品输送等。主要应用于化工、氨纶、橡胶、塑料、轮胎、聚氨脂、生物科技、中间体等行业。不少化工行业对氮气纯度要求不高，很多纯度大于98%就可使用。
在浮法玻璃生产过程中,浮托介质在锡槽高温下极易氧化增加锡的损耗,并使玻璃板面产生各种缺陷因此向锡槽中通入保护气体氮气,同时加入5%~10%的氢气，锡槽形成还原气氛,使氧化锡重新还原成锡。通过采用杜尔气体的氨分解制氮氢混合气代替水电解制氢。
并在多条浮法玻璃生产线上的实际应用,将低能耗、操作简单、安全防爆等级相对低的保护气体生产设备投入到浮法玻璃生产线上，为目前生产低、中、浮法玻璃降低氢气成本进行了有益探索。

增材制造

—— PHENOM SCIENTIFIC ——

Application Note

介绍

INTRODUCTION

金属增材制造（AM）是由快速熔化和冷却而逐层构建成新型金属结构的技术。这项技术使得生产复杂形状的构件比传统的金属锻造或机械加工有更多的细节和更少的浪费。常见的 AM 方法包括粉末床融化、直接激光沉积（DLD）和金属丝电弧 AM。基于粉末的方法多使用直径约为 20-120μm 的特殊合金的球形颗粒；其中许多都属于铝、钛、钢和高温合金家族。

在本案例中，DLD 被用于制造在涡轮风扇发动机中使用的涡轮叶片的测试试样。DLD 将激光、粉末颗粒和惰性气体通过喷嘴引导到基底上空间中的同一点，以此将一种材料包裹到另一种材料上或修复复杂的形状。

图1. 用于金属增材制造的直径激光沉积（DLD）的实例

涡轮机中的第 一级转子必须承受发动机的最 高热负荷和机械负荷，这就是为什么通常会使用镍基高温合金的原因。在这些部件中，抗蠕变和抗疲劳性能尤为重要。本研究中，使用  DLD 制备 718 镍基高温合金（含有铁和铬元素）来增强奥氏体基金属 (γ)。

通过添加额外的合金元素，如铌、钛和铝，与镍结合形成纳米级的半凝聚沉淀物 [Ni3Nbγ"和 Ni3(Ti,Al)γ']，以此提供较大的抗高温蠕变和抗疲劳性能。这些样品分别使用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）在微米和纳米尺度上进行了检测表征。

表1. 718 合金成分的重量百分比

图2. 客机涡扇发动机的横截面

从左到右为：压缩区、燃烧区和高温涡轮机

01、方法

本案例旨在评估不同激光处理速度下生产的试样的微观结构。相比之下，传统的加工路线可能包括铸造、锻造以及多个热处理步骤。热处理的作用是溶解不需要的相，同时形成所需的 γ" 和 γ 相。使用 DLD 作为替代生产路线，我们希望确定是否形成了所需的相，以及这种方法是否可以用于零件生产、镀层或修复。

在这个试验中使用了三种不同的激光处理速度： 750、1000 和 1250 毫米/分钟（后文简称为慢速、中速、快速）。每个样品进行树脂包埋处理，并对其垂直剖面抛光至镜面状态。使用飞纳电镜全自动钢铁夹杂物分析系统 ParticleX Steel 进行手动和自动 SEM 成像。背散射电子（BSE）成像效果与相对元素序数有关，较重的元素更亮，较轻的元素更暗。拍摄的不同激光速度下的 BSD 图像显示，慢速处理速度下较亮的相更多。

图3. 慢速（左）和快速（右）激光处理速度的 BSD 成像

铌（93）的原子序数比镍（59）要大得多，并且在熔化过程中它倾向于偏析。通过 EDS 能谱分析可以确定，图 3 中最亮的相为碳化铌（NbC），在较大的 NbC 夹杂物周围的区域，基体中铌的含量也较高。总之，通过背散射成像可以明显看出，存在三种不同类型的夹杂物

图4. BSE 成像在更高的放大倍数下显示出不同类型的复合夹杂物

用扫描电镜对微米级夹杂物做自动化定量分析

使用飞纳电镜的 ParticleX Steel 可以很容易对微米级夹杂物进行自动化的定量分析；选择 BSE 图像阈值来抓取夹杂物，同时可以排除基体材料。扫描过程中可以将较暗的夹杂物和较亮的夹杂物同时识别出来并做图像合并。在 13mm2 的区域内，任何直径大于 2.0μm 的夹杂物都会被识别，并分析其形状、大小和成分特征。图 5 显示了快速激光处理速度下，形成的 TiN 和 Al2O3 夹杂物在三元相图上的分布。这可以解释为两种化合物伴生而成，其中绿色的夹杂物含TiN，红色的夹杂物富含 Al2O3。这两种类型的夹杂物似乎不受激光处理速度的影响，因为它们的数量、大小和成分在三个试验中都差不多。

图5. 快速激光处理速度样品的夹杂物成分分布。在 Ti-Al-N 三元相图中，绿色是富 TiN 相，红色是富 Al2O3 相

另一方面，NbC 夹杂物在慢速激光处理速度中含量更高；在慢速、中速和快速激光处理下，每平方毫米含有的 NbC 夹杂物的数量分别是：497 个，3 个和 10 个。图 6 显示了在慢速和快速激光处理速度下的 NbC 成分分布的三元相图。这种差异是由于在慢速激光处理速度下，高温时间更长，导致铌发生过度的偏析。由于偏析时间较短，中、快激光速度下形成 NbC 夹杂物的数量相对较低。

图6. 慢速和快速激光处理样品的夹杂物成分分布

Ti-Nb-Al 三元相图上只显示 NbC 类夹杂物

还有一些特征可以通过背散射图像识别出来，但它们的 EDS 信号很低，因此未被认定是夹杂物。图 7 显示了几个被认定为气泡或金属液飞溅形成的空洞。DLD 使用氩气将金属粉末输送到熔体池中，熔体池可能会形成气泡。飞溅的金属液滴也可能被带入池中，在那里它可能不会重新融化。通过自动扫描统计空洞的面积，结果分别为0.00036（慢速）、0.00014（中速）和0.00016（快速）。

图7. 自动获取的空洞 BSE 图像，大小约 10-40 μm

用透射电镜定量分析纳米级沉淀物

到目前为止，我们已经分析了几种微米级的夹杂物和缺陷，但是一些能够提升强度的纳米级沉淀物仍需进行识别。采用赛默飞 Talos F200X TEM 透射电镜对中速激光处理的样品进行了进一步测试。正如预期的那样，观测到一些更小的夹杂物，其结构与前述夹杂物类似。

图 8 展示了一个核结构，Al2O3 在核心，TiN 和 NbN 随后在其外部生成，而且在基体中有一些很细小的 Nb 析出。在更高的放大倍率下，氧化物核心中还含有细小的 ZrO2 相。

图8. 左侧的 TEM-EDS 结果显示 Nb（红色）、Ti（蓝色）和 Al（绿色）的分布；右侧显示 Zr（粉红色）的分布。该数据由曼彻斯特大学提供

讨论

飞纳全自动钢铁夹杂物分析系统 ParticleX Steel 对微米尺度的 NbC、TiN 和 Al2O3 夹杂物，在生产过程中形成的空洞进行了定量分析。在 Talos F200X 透射电镜的高放大倍数下，观察到非常细的非金属沉淀。图 9 显示了 Al、Ti 和 Nb 的叠加 EDS 图；对应的轻元素（O、N、C）也单独显示出来了。

图9. TEM-EDS 成分分布图：Al、Ti 和 Nb（上）以及 C、N 和 O（下）

氮化钛沉淀使用赛默飞的自动化粒子工作流（APW）进行了定量分析，APW 可以在短时间内表征纳米级沉淀物的分布。图 10 和图 11 表示，在 25mm2 内扫描的离子分布图像和相关的尺寸分布直方图。

图10. 用 APW 方法表征的钛颗粒的分布

图11. 由 APW 方法表征的钛颗粒直方图

半凝聚沉淀物 Ni3Nb 或 γ" 相的 EDS 定量化分析更具有挑战性 ，因为这些特征非常细小，而且 Nb 的浓度要低得多。

图 12 显示了 Nb 的 EDS 分布图，以及通过 AXSIA 进行光谱表征图。后者使用多元统计方法来确定频谱图像中的主成分。AXSIA 图像上的明亮区域 Ni+Nb 光谱（与 Ni3Nb 一致）最集中的区域。

注：黑点对应于不存在 Ni3Nb 的非金属沉淀

图12. Nb 的 TEM-EDS 分布图（上）；Ni + Nb AXSIA 组分分布（下）

另一种确认纳米沉淀物存在的方法是选定区域的衍射图案分析。图 13 是基体奥氏体结构和 γ"（结合 γ'）相超晶格反射的衍射图。

图13. 透射电镜衍射图显示 γ 矩阵和 γ" 超晶格结构

结论

通过直接激光沉积的增材制造技术，得到了镍基高温合金试样。结合 SEM、TEM、EDS 和衍射技术，对 718 镍基高温合金在不同激光处理速度下制造的试样进行了详细分析。

Talos F200X TEM 显示了强化相 γ" 相的形成。但是，由于偏析，也形成了不想要的脆性相 NbC，这在慢速激光处理速度试验中更为普遍。

飞纳电镜全自动钢铁夹杂物分析系统 Phenom ParticleX 定量分析了微米级的 NbC、TiN 和 Al2O3 夹杂物，以及制造过程中形成的空洞。电子显微镜提供了多尺度、多模态的表征，给出了 DLD 金属增材制造的优点和局限性。

每周知识小百科

Weekly Share

弗尔德每周知识小百科旨在分享材料科学领域的科普知识，探索未知，激发热情。每周一小步，材料科学发展一大步。

ELTRA

氢分析

元素氢存在于各种化合物的有机和无机材料中。因此，需要专门的氢分析仪来准确地测定氢含量。

有机样品材料中的氢分析

对于煤、木材、废弃物等有机样品材料，氢含量是测定发热量的重要指标。在大多数情况下，氢在有机物质中以化学方式结合，例如在碳氢化合物中。当这种材料在燃煤电厂或水泥厂燃烧时，它提供了额外的燃烧能量。但燃烧时产生的水蒸汽需要在燃烧后排出(蒸发)，会显著降低有效热值。元素分析仪对有机样品进行氢含量分析，是通过样品在陶瓷管炉中在氧气气氛中，温度高达1550°C的条件下燃烧实现的。产生的水蒸气在红外检测池中测量。一些分析仪，如ELTRA的CHS -580和CHS - 580a，可以同时分析氢、碳和硫。

ELEMENTRAC CHS-580A

关键词：XRD；XRF；石墨材料

目标：石墨化度和杂质元素分析

引言

石墨具有高温下不熔融、导电导热性能好以及化学稳定性优异等特点，被广泛地应用于航空航天、电池、冶金、核电等行业。工业上常将炭素原料（如石油焦、沥青焦等）经过煅烧、破碎、压型、焙烧、高温石墨化处理来获得高性能的人造石墨材料。

理想的石墨晶体结构为密排六方，点阵常数a=0.2461 nm，c=0.6708 nm，即使是天然石墨，其晶体结构中也存在很多缺陷，点阵常数与理想石墨相比也存在差别。实际应用的人造石墨，其石墨化度受制造工艺和原材料的影响也很大。例如作为航空刹车用的炭/炭复合材料、锂电池用的负极材料等都要求石墨材料必须达到一定的石墨化度，才能保证材料具有Z佳的使用性能。

石墨材料及其原料中的杂质元素分析，也越来越受到很多行业的关注。例如在电解铝行业中，石墨材料作为预焙阳极参与电化学反应而被大量消耗。通常制作预焙阳极的材料来源于石油焦、沥青以及残余的阳极，这些原料中的杂质元素不仅影响了阳极的质量还影响了电解槽中的阳极行为和铝锭的质量。随着电解铝行业大力倡导节能降耗以及炭素材料出口的增加，行业迫切需要一种快速方法来测定预焙阳极及其原料中的杂质元素。

石墨材料的石墨化度、产品和原料的杂质浓度都是材料性能指标和质量控制/工艺调整的依据，是生产及研

发过程中必不可少的检测项目。而XRD和XRF作为成熟的现代分析仪器，是解决这些需求的金标准。

那么赛默飞世尔科技的XRD和XRF能发挥怎样的作用呢？

接下来我们将展示如何使用赛家产品，给出石墨化度以及杂质元素分析的解决方案。

仪器设备

本次实验使用的是赛默飞世尔科技的ARL EQUINOX 100 台式XRD和ARL PERFORM’X 波长色散X射线荧光光谱仪。

图1：ARL EQUINOX 100 X射线衍射仪

图2：ARL PERFORM’X  波长色散X射线荧光光谱仪

实验与结果讨论

01 XRD测试

测样前使用标准硅粉（见图3）对仪器进了角度校准，然后将石墨样品固定在样品台上进行测试（见图4）。使用MATCH ! 软件处理数据，得到石墨（002）晶面层间距d002值后代入Mering–Maire公式（也称富兰克林公式）进行计算：G = (0.3440 –d002) / (0.3440 –0.3354) × （1）

图3：NIST SRM640e标准硅粉

如图5，通过MATCH!软件中的谱峰拟合功能，得到了优化后的d002值。实验共对五个石墨样品进行了测量，并将所得的d002值分别代入Mering–Maire公式得到了对应的石墨化度（见表1）

图5：MATCH!软件谱峰拟合后得到d002值

表1：五个石墨样品的石墨化度结果

02 WDXRF测试

选择一系列石墨标准样品，采用压片法制样（见图6），并按照表2设定的元素分析条件进行测量，并建立工作曲线。

图6：石墨压片制样

表2：石墨样品的元素分析条件

表3列出了在上述条件下，各元素定量曲线的线性回归系数与估计标准误差（SEE）。线性回归系数均大于0.99，同时SEE低于浓度范围下限所在的数量级，说明该方法具有较高的可靠性。

表3：石墨样品各元素工作曲线参数

取两个有化学参考值的待测样品，每个样品重复测试11次，得到分析精度如表4：

表4：分析精度数据汇总表

此外，为了考察制样方法的精度。对编号为47#的样品在相同的制样条件下进行三次压片制样，并对平行样进行测试，得到了表5中的制样方法精度数据：

表5：制样方法精度数据汇总表

小结

1.使用硅内标法或者预先使用硅标样校准XRD仪器的方法，非常适用于各种碳材料的石墨化度分析，可以非常GX的帮助客户完成此项检测。

2.XRF作为一种常用的元素分析方法，与传统湿法化学分析方法相比，其制样简单和可直接测试固态样品的优点，大大提高了检测效率。特别是对于碳材料等轻基体样品，由于对X射线的吸收较低，可以获得更高的灵敏度和更低的检出限。