Blog-Wenzel方程 - 描述粗糙度与润湿性的关系

当需要表征表面的润湿性和附着性时，表面的化学性质和形貌性质在许多不同的应用和工艺中都是重要的参数。润湿性可以通过测量基材与给定液体间的接触角来研究。杨氏方程便描述了固、液、气三相间的平衡：

其中γsv、γsl、γlv为界面张力，θγ为杨氏接触角。杨氏方程假定材料表面化学均一，形貌光滑。然而在真实的表面上述假定通常是不存在的，在真实的表面上通常并不是一个平衡状态下的接触角值，而是在前进角和后退角之间显示一个接触角范围。

在理想表面上使用杨氏方程，测量的接触角为杨氏接触角（见上面图片）。在真实的表面上，实际接触角是液体-流体界面的切线与实际固体局部表面之间的夹角（见下面图片）。然而，测量的接触角是在宏观上看到的，液体-流体界面的切线和代表表观固体表面的线之间的夹角。实际接触角值和表面接触角值会有很大的差异。在理论上计算固体表面自由能时，应采用实际接触角。

Wenzel方程描述了表面粗糙度与浸润性之间的关系

粗糙度和润湿性的关系是1936年Wenzel提出的，增加表面粗糙度可提高表现化学性质引起的润湿性。例如，表面在化学上是疏水的，当增加表面粗糙度时，将变得更疏水。Wenzel方程的具体表述如下：

θm为测量所得接触角，θγ为杨氏接触角，r为粗糙度比率。粗糙度比率的定义为实际和投影实体表面积的比值（光滑表面r=1，粗糙表面r>1）。需要注意的是，Wenzel方程是基于液体完全穿透粗糙表面的假设。Wenzel是一种近似值，对于粗糙表面来讲液滴越大测试结果越接近真实值。由此可知，如果液滴比粗糙度尺度大两到三个数量级，则适用Wenzel方程。

      广义的润湿是指表面上一种流体被另一种流体取代的过程。在通常情况下润湿是指在固 体表面上空气被水或其他液体取代的过程。为了评价材料表面的润湿性，我们可以采用测量 液体在固体材料表面上接触角的方法。 

      在材料表面上附着的液滴会呈现出一定形状，这个形状取决于固体-液体-气体各界面之 间的张力平衡。1805 年 Thomas Young 首先提出了一个方程描述这个平衡态。

图 1 Young 方程 

      就接触角的数值而言，接触角越小说明固体表面越容易被液体润湿，接触角越大说明固 体表面越难被液体润湿。 

      对于理想的固体表面，当液滴在表面达到力学平衡后，只有一个符合 Young 方程的接触角值。然而，实际上材料表面都是非理想的，材料表面会有一定的粗糙度，材料表面的化学性质不均一甚至被污染，所以必然会出现接触角滞后的现象。所谓接触角滞后就是指液滴在 润湿材料表面的过程中，所呈现出的接触角不断变化的现象。在真实条件下测量出的接触角 值总是在处于Z大前进角和Z小后退角之间的一个数值。

      由于以上提到的原因，我们知道接触角的测量结果是和液滴形成的过程直接相关的，液 滴形状大小的变化和三相接触线的运动会直接反应到前进角和后退角的测量结果上。在某些 材料表面上测量前进角和后退角的差值甚至达到 90°以上。测量动态接触角能够定量的描 述接触角滞后的现象，为液体在实际材料表面上的润湿研究提供了有力的方法。 

      在接触角测量的专业领域，大家普遍认为单纯测量静态接触角不足以表征材料表面的润湿特性，只有通过测量包括前进接触角和后退接触角值在内的动态接触角才能为表征待测体 系的润湿特性提供更完整的信息。测量实际材料表面上的接触角也比估算理想表面上的接触角更有意义。

      目前使用光学接触角测量仪测量动态接触角的方法有倾斜台法、离心转台法和加液/减 液法三种。

      diyi种方法是倾斜台法又称斜板法。实验是将一个液滴置于待测的样品表面后，利用倾 斜台缓慢地倾斜样品表面，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。倾斜刚开始时 液滴不一定发生移动，但是形状会开始发生变化，使得下方的接触角不断地增大，而上方的 接触角则不断地变小，当表面倾斜到一定角度时，液滴开始发生滚动或滑动，此时液滴下方 三相接触点发生运动之前对应的接触角就是Z大前进角，而液滴上方三相接触点发生运动之 前对应的接触角就是Z小后退角。当液滴整体刚刚开始发生滚动（滑动）时的表面倾斜角， 就叫滚动角（滑动角）。

图 2 倾斜台法测量动态接触角和滚动角 

      使用倾斜台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而 且能得到液滴在材料表面上的滚动角。

      第二种方法是离心旋转台法又称滞留力天平法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面 后，利用离心旋转台使液滴沿着圆周转动，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。 随着转速的不断增加，液滴整体受到的离心力越来越大，液滴开始发生形状变化，并且顺着 旋转半径的方向在材料表面上滑动的趋势越来越明显，直到发生滑动。在形状变化过程中外 侧的接触角不断地增大，而内侧的接触角则不断地变小，当转速达到一个临界值时，液滴开 始发生整体滑动，此时液滴外侧三相接触点发生运动之前对应的接触角就是Z大前进角，而 液滴内侧三相接触点发生运动前对应的接触角就是Z小后退角。根据液滴体积、转速和旋转 半径计算得到的离心力就等于液滴在材料表面上的滞留力。

上图从左至右转速和离心力逐渐增加

图 3 离心转台法测量动态接触角 

使用离心转台法测量动态接触角的特点是不仅能测量到前进角和后退角变化的全过程，而且能得到液滴在材料表面上的滞留力。这个方法不仅适用于疏水材料也适用于亲水材料。 

      第三种方法是加液-减液法又称注液-吸液法，实验是将一个液滴置于待测的样品表面后， 把注射针插入液滴内部，缓慢的注射液体使液滴体积增大到一定数值，之后再缓慢的回吸液 体使液滴体积减小到一定数值，同时跟踪并记录液滴形状、接触角和位置的变化。在液体注 射和回吸过程中两侧的接触角不断地变化，三线接触点同时发生移动。如果液体注射和回吸 的速度足够缓慢，三相接触点运动接近一个亚平衡状态，过程中可以得到Z大前进角和Z小后退角。

图 4 加液-减液法测量动态接触角 

      使用加液-减液法测量动态接触角的特点是能测量到前进角和后退角变化的全过程，而 且不需要额外的特殊附件，投资较低。缺点是液滴形状会受到注射针的影响而导致接触角计算的误差。

（来源：北京东方德菲仪器有限公司）

       润湿性是与自然界、工业过程和我们日常生活息息相关的一个重要属性。基于座滴法的接触角测量正成为表征液体和固体表面之间润湿性的一个标准、强大的工具。固体样品有很 大一部分，以分散颗粒、粉末的形式存在，或具有连续但多孔的结构。对于这类样品来说， 用标准的座滴法来合理地确定接触角是很难或不可能的。

       针对此类测量，德国LAUDA Scientific公司将粉末/多孔介质模块(POM)引入到LSA100光学接触角测量仪中，扩展为新的设备LSA100POM粉末润湿性测量仪。LSA100POM通过视频实时跟踪吸收液的液面变化，精确测量吸收液的体积，根据Washburn法计算粉末及多孔材料的动态接触角。LSA100POM不仅表征了粉末及多孔材料的润湿性能，还实现了Washburn法的可视化。

       通常，粉末及多孔材料润湿性的表征需要两台仪器才可以完成，LSA100POM打破了这个常规，彻底放弃了重量法张力仪的辅助，在同一台仪器上测量不同浸润性能(亲水/疏水，亲油/疏油)的粉末及多孔材料。

LSA100POM粉末润湿性测量仪的优势特点如下： 

||  实时跟踪液面

LSA100POM 实时跟踪吸收液的液面变化，并具有全自动补液 维持液面恒定的功能。 可跟踪的液面高度精度达到10微米。

||  实时跟踪吸收液的体积

LSA100POM 实时跟踪吸收液的体积变化，并全自动输出吸收体积（V）及吸收体积平方（V²）随时间变化的曲线图。体积测量精度达到0.1微升。

||  标准化的装样方式

LSA100POM配有进样棒和标准重量砝码，使每次装样都是标准化的，从而降低粉末样品的不同堆积密度对测量的影响。标准化的装样方式使LSA00POM可以轻松、准确地测量大比表面积的样品，如：气相法二氧化硅，电池专用炭黑等。

||  便于清洗的样品管

LSA100POM的样品管，采用可拆卸双通式设计。便于清洗及高温处理。样品管无玻璃 棉衬底，保证了有色粉末样品（如:炭黑）在样品管上的无残留。确保样品管可快速重复使 用，大大提供了测量效率。

||  便于操作的一键模板式测量软件

LSA100POM的粉末测量软件，采用一键模板式设计，便于不同操作者的标准化重复测量。

       LAUDA Scientific 接触角测量仪广泛应用于各个行业领域，如与材料和界面化学相关的实验室，以及石油行业、化学化工、电子电路、医疗生物等领域，是科研工作者的有力工具。