加州氯碱厂选用 InnovOx TOC 分析仪

简介和挑战 

       氯碱生产厂使用饱和盐水和电力，利用先进的膜技术来生产氯，广泛用于纯净漂白剂和其它含氯产品， 以及烧碱等。盐水中的过量有机污染物能够破坏膜系统，致使工厂停产。因此，改进生产中水流的有 机物监测，对于保护设备、维持生产运行是至关重要的。 

       北加州的氯碱生产厂利用实验室TOC分析技术来监测饱和盐水溶液中的有机物含量。虽然氯碱厂认识到TOC监测对保护先进的膜系统的重要性，但其实验室的TOC仪器依赖于高温氧化技术，无法满足连续运行的时间要求。因此，实验室经理决定寻求其它的在线监测技术方案，以更好地掌握生产过程， 同时满足可靠性和正常运行时间的需求。

解决方案 

       Sievers分析仪为现场测试提供了一套InnovOx在线型演示仪器。InnovOx在线型TOC分析仪能够连续、 精确地测量水中的有机碳，测量浓度范围广，从盐水到蒸汽冷凝水。用户安装了InnovOx在线型分析仪，用于监测盐水离子交换器和超纯盐水存储器之间的盐水。用户得到了盐水成分的连续数据，从而做出明智决策来保护膜系统。 

       Sievers的解决方案包括带有涡流冷却器的NEMA 4X 机壳。稍微加压机壳能够起到两个作用：冷却和净化气室， 防止腐蚀性气体进入。

       安装在现场的示范机不间断运行3个月，在运行期间工厂也进行了实验室测量，以确认分析仪的连续性能表现。典型的测量数据约为2 ppm TOC（见图 1），带有自动确效标样（5 ppm 碳的蔗糖）的峰值。 

       预防性维护计划（见图 2）旨在Z大程度降低关键运行中的意外风险。分析仪的标准配置双样品流功能，可用于自动清水冲洗，进一步降低了维护要求。

图 1 – Sievers InnovOx 在线型分析仪在监测氯碱厂的盐水供应时得到的 TOC 测量数据

图 2 - InnovOx 预防性维护时间表

结果 

       经过评估，该公司订购了 InnovOx 在线型 TOC 分析仪，并对此在线监测方案非常满意。公司的决定主要基于以下几方面： 

       • 数据精确度高，正常运行时间长 

       • 维护要求极低 

       • 改进的测量数据，先进的膜技术

       即便是在氯碱行业如此具有挑战性的应用中， Sievers InnovOx 分析仪也能够提高性能表现，延长正常运行时间。InnovOx 分析仪的优点包括：特定应用的样品制备、稳健的样品处理、业界ling先的超临界水氧化（SCWO）技术、精确的 TOC 测量、便捷的维护和操作。 InnovOx 在线型 TOC 分析仪能够提供连续数据，帮助工厂做出自信的决策，以保护设备和极大提高生产效率。

简介和挑战

氯碱生产厂使用饱和盐水和电力，利用先进的膜技术来生产氯，广泛用于纯净漂白剂和其它含氯产品，以及烧碱等。盐水中的过量有机污染物会破坏膜系统，致使工厂停产。因此，改进生产中水的有机物监测，对于保护设备、维持生产运行是至关重要的。

北加州的氯碱生产厂利用实验室TOC分析技术来监测饱和盐水溶液中的有机物含量。虽然氯碱厂认识到TOC监测对保护先进的膜系统的重要性，但其实验室的TOC仪器依赖于高温氧化技术，无法满足连续运行的时间要求。因此，实验室经理决定寻求其它在线监测技术方案，以更好地掌握生产过程，同时满足可靠性和正常运行时间的需求。

解决方案

Sievers分析仪为现场测试提供了一套InnovOx在线型演示仪器。InnovOx在线型TOC分析仪能够连续、精确地测量水中的有机碳，测量浓度范围广，从盐水到蒸汽冷凝水。用户安装了InnovOx在线型分析仪，用于监测盐水离子交换器和超纯盐水存储器之间的盐水。用户得到了盐水成分的连续数据，从而做出明智决策来保护膜系统。

Sievers®的解决方案包括带有涡流冷却器的NEMA 4X机壳。稍微加压机壳能够起到两个作用：冷却和净化气室，防止腐蚀性气体进入。

安装在现场的示范机不间断运行3个月，在运行期间工厂也进行了实验室测量，以确认分析仪的连续性能表现。典型的测量数据约为2 ppm TOC（见图 1），带有自动确效标样（5 ppm 碳的蔗糖）的峰值。

预防性维护计划（见图2）旨在最 大程度降低关键运行中的意外风险。分析仪的标准配置双样品流功能，可用于自动清水冲洗，进一步降低了维护要求。

图1. Sievers InnovOx在线型TOC分析仪

在监测氯碱厂的盐水供应时得到的TOC测量数据

图 2. InnovOx 预防性维护时间表

结果

经评估，该公司订购了InnovOx在线型TOC分析仪，并对此在线监测方案非常满意。公司的决定主要基于以下几方面：

数据精确度高，正常运行时间长

维护要求极低

改进的测量数据，先进的膜技术

即便是在氯碱行业如此具有挑战性的应用中，Sievers InnovOx分析仪也能够提高性能表现，延长正常运行时间。InnovOx分析仪的优点包括：特定应用的样品制备、稳健的样品处理、业界领先的超临界水氧化（SCWO）技术、精确的TOC测量、便捷的维护和操作。

InnovOx在线型TOC分析仪能够提供连续数据，帮助工厂做出自信的决策，以保护设备和极大提高生产效率。

概况 

       很多成品Z终质量完全由原材料的初始质量决定， 如聚合物、有机和无机溶剂、清洁剂、纸和杀虫剂。 Z普遍的原材料是氯气与氢氧化钠等，由氯碱行业生产。 

       氯碱工艺就是通过电解近饱和、饱和以及超饱和的盐水来制取氢氧化钠和氯气。在强电流下，盐水分解产生氢氧化钠、氯气和氢气。这就是氯碱工艺， 工艺过程越GX，产品质量和利润就越高。 

       世界氯碱年产量已超过了 4500 万吨，其中北美和亚洲合计产出 1400 万吨，欧洲 1000 万吨，许多其 他区域提供余下的 2100 万吨。

生产方法 

       图 1 即为氯碱制造的大致的流程，从原始的盐水溶 液开始。盐水溶液浓度在 3.5% － 28.0%之间。对 此溶液用盐使之饱和、过滤、然后置入电解池。通强电流后，溶液被电解生成氯气、氢气和产生苛性碱溶液。此过程生成的三种产物都被净化，然后出售或用于其他内部工艺。进入电解池前，在盐水处理工艺的任何工艺点（如灰色区域所示）都可以进行总有机碳 TOC 检测。 

图 1 氯碱工艺

       在苛性碱溶液工艺区（橙色区域），可以进行氢氧 化钠溶液中无机碳（IC）的质量保证检测。

       饱和食盐水在直接电流刺激下被电解，在阳极产生 氯气，在阴极产生氢氧化钠和氢气。 为了避免氢氧化钠、氢气，与氯气发生化学反应，在电解槽中插入一张有孔的隔膜将其隔为阳极室和阴极室 （见图 2）。

       随着氢氧化钠在阴极富集，水被分解成氢气和氢氧根离子，化学方程式如 下： 2Na⁺ + 2H₂O + 2e^-→ H₂+ 2NaOH 要电解出氢氧化钠必须防止氢氧化钠和氯气发生反应。通常，有三种处理方式：在电解槽中加入汞池、隔膜法和使用隔膜池工艺。其中，隔膜池工艺是Z经济有效的电解制碱方法，因为它耗电Z少，在碱浓缩过程中需要的蒸汽也相对较少。 

       膜池工艺使用全氟磺酸膜，具有离子选择性，以分隔阳极与阴极反应。只有钠离子和少量的水可以通过这张膜。 这样可以生产高质量的氢氧化钠（NaOH）。

图 2 氯碱生产

为什么检测总有机碳？ 

       精良的氯碱工艺是建立在严格的变量控制基础上的， 电化过程中的各种影响因子需被监测和控制在一个稳定水平。其中一项重要指标就是盐水溶液中的总有机碳含量。通常，溶液中的总有机碳含量不能超过 10ppm。低于这个值，离子膜可以正常使用，但如果高于这个值，过量的有机物则可能会使溶液发泡阻塞离子膜，局部脱水，严重的甚至灼烧离子膜。 一旦离子膜遭到破坏，就必须重换一张以确保Z佳 效果。如果继续使用原离子膜，就必须大幅加强电压。不管用何种方法处理，一旦制碱过程受到干扰， 生产成本就会增加。

Sievers InnovOx方法学 

       Sievers 分析仪在总有机碳分析领域一直引ling创新的潮流，旨在为Z困难的基体提供Z有力的分析仪。 Sievers InnovOx 总有机碳分析仪在原有基础上进一步创新 ， 采 用 超 有 效 的 超 临 界 水 氧 化 （Supercritical Water Oxidation，SCWO）技术， 能连续分析成百上千的水样，而无需重新校准，无 需系统维护，无更换部件。 

       Sievers InnovOx 分析仪的工作原理基于湿化学氧化技术，在水样中加入酸和氧化剂。通过吹扫去除无机碳，然后在升高的温度下样品被过硫酸盐氧化。 产生的二氧化碳被非色散红外光度计检测。

       分析仪内部配有加温装 置使水样和试剂温度升高，促进有效的氧化反 应，并使液态水转化成超临界水。到这个阶段 就产生了超临界水氧化 （SCWO）现象。这一突破性技术实现了99% 的氧化效率，确保分析结果有很高的准确度和 精确度。 

       同时，每次分析过程结束，InnovOx分析器都会自动去除样品基体中 的污物杂质，以保证没有盐或者氧化副产物遗 留在反应室、管道或阀中。

样品数据 

       表1和图3的数据显示了氯化钠溶液中总有机碳含量的回收率。这说明InnovOx能够有效分析TOC，不被溶液中的盐离子影响。数据表明InnovOx能够测定饱和盐水溶液中的TOC。

表1 TOC 回收率

图3 NaCl回收率

结论 

       氯碱行业负责为成千上万的消费产品提供原材料。 产品的制造商需要一个可接受的纯度起始水平，以保证Z终产品的质量。氯碱行业通过使用TOC及几个其他的关键指标来监测其制造工艺的纯度。

       InnovOx分析仪重新定义了饱和盐水分析的生产量和生产效率。以前使用燃烧法分析仪需要两周才能完成分析的水样，现在使用InnovOx一个晚上就能解决，成本非常小。得益于先进的超临界水氧化 （SCWO）技术，Sievers InnovOx总有机碳TOC分析仪可以对各种困难基体的水样进行分析，可靠、 方便、Z低维护。

挑战 

很多工艺使用无机酸作为重要原料。在确定特定应用的 适用性时，尤其是在确定该应用对工艺和产品的影响时， 准确评估酸的质量是至关重要的。 

酸中的可溶性杂质会影响生产工艺和产品质量。过量的有机污染物带来以下问题：

- 生产工艺效率低下 

- 产品被污染 

- 生产批次不合格 

- 工艺和产品偏差

化工行业都需要确定和控制无机酸的质量。这些行业包 括：原料药物（ API ， Active Pharmaceutical  Ingredient）、化肥、半导体加工、化学衍生物。酸用 于离子交换树脂再生，也可以是产品配方的原料。

在半导体行业中，硫酸用于晶圆蚀刻工艺。酸的纯度和 洁净度对生产至关重要，这就要求硫酸供应商对产品批 次进行污染控制，以满足工艺要求。很多行业在电镀工 艺中使用硫酸铜。为了提高化学品的性能，生产商添加 有机基体的匀染剂和增白剂。了解添加剂的用量及其潜 在的分解物，有助于控制产品质量和工艺。

解决方案

由于有机污染物的种类繁多，用总有机碳（TOC，Total  Organic Carbon）作为评估酸质量的参数不失为测量样 品杂质的有效方法。但是，分析仪器必须具有酸基体的 化学耐受性，并能在低 pH 值下有效氧化有机碳，这样才能得到正确的测量结果。

Sievers InnovOx ES 实验室型 TOC 分析仪采用超临界水 氧化（SCWO，Supercritical Water Oxidation）技术来 测量酸溶液中的 TOC 的 ppm 和 ppb 含量。事实证明，SCWO 技术能够对磷酸、盐酸、硝酸、硫酸进行精 准 的 TOC 定量分析。

技术

Sievers InnovOx 实验室型分析仪采用 SCWO 技术， 将有机碳分子氧化成CO2，然后用非分散红外 （NDIR，Non-dispersive Infrared）检测技术进行精 确定量。在使用 SCWO 技术时，先在水的临界点以上 对样品进行加热和加压。在一定条件下（375˚C 和 220 巴），水成为超临界流体，水中的有机物高度可 溶，而无机盐不溶。这就提高了氧化效率，能够精确 测量腐蚀性和复杂基质中的 TOC，甚至浓酸中的 TOC。

硫酸中含有来自其自身生产过程的各种杂质，包括有 机污染物。这些污染物即使含量极低，也会给要求使 用高纯度原料的工艺带来风险，尤其是给半导体和电 化学沉积工艺带来风险。因此，为了优化工艺操作、 提供产量，必须对酸的质量进行定量分析。

硫酸（H2SO4）

在测试中，向 H2SO4 中加入不同浓度的邻苯二甲酸氢 钾（KHP），以此来评估 Sievers InnovOx 实验室型 分析仪的分析硫酸中 TOC 的能力。将 96%浓度的 ACS 级硫酸稀释到 24%，然后分别加入 0.2、0.5 和 2  ppm TOC 的 KHP，进而证明了分析仪的分析能力。

分析在 0 - 100 ppm 范围内进行，由于样品的 pH 值 适用于 TOC 分析，故无需使用酸剂。10%过硫酸钠氧 化剂足以分析此范围的 TOC。

表 1 中的分析数据包括加标浓度、测自空白 24%硫酸 溶液的 TOC、实测 TOC、以及回收 TOC 的含量和百分比。回收的 TOC 值等于实测 TOC 减去空白 TOC。

表中的数据证明了分析仪能够定量分析浓酸溶液中的 低浓度 TOC。当 TOC 从 2 ppm 降至 0.2 ppm 时，回收率百分比就会从 偏离，这主要是因为加标浓度（200 ppb）接近空白浓度（180 ppb）。在这种低浓 度下，空白浓度或仪器基线的波动会导致结果的波动。

表 1：在 24% H2SO4中的 TOC 分析

第二项测试分析了各种浓度硫酸的 TOC 回收率。将 1  ppm TOC 的 KHP 分别加到 1、5、10 和 24%的 H2SO4中， 测量数据如表 2 所示。回收的 TOC 值等于实测 TOC 减 去空白 TOC。

表 2：1 - 24% H2SO4的 KHP 回收率

5 - 24% H2SO4的 1 ppm TOC 回收率非常好， 但 1%  H2SO4的 TOC 回收率就偏离了 45%。 当 TOC 浓度接近 空白 TOC 浓度时，空白测量值的波动会显著影响到计 算的 TOC 结果。

测试还评估了 Sievers InnovOx 实验室型分析仪分析 24% ACS 级硫酸中 0.1 - 0.5 ppm 范围 TOC 的能力。分 别将 100、200、300 ppb KHP 加到 ACS 级硫酸中，测 量结果如表 3 所示。

表 3：24% H2SO4的低于 500 ppb 的 KHP 回收率

测量结果显示了预期的增长趋势。100 ppb 加标显示 了 50 ppb 的增长，200 ppb 加标显示了 120 ppb 的增 长，300 ppb 加标显示了 230 ppb 的增长。显然，分 析仪能够检测出 410 ppb 基线上的 50 ppb 的增长， 这表明分析仪的灵敏度完全适用于分析如此低的浓度。 对硫酸进行高灵敏度分析的限制因素是基体中的基线 TOC。同任何其它分析一样，基线值附近的结果容易 变化。人们都知道，H2SO4的纯度低于同样浓度的其 它无机酸（如 HCl、HNO3等）的纯度，因此不难预料， 纯品 H2SO4中含有一定量的有机杂质。

结论 

Sievers InnovOx 实验室型分析仪能够精 准地测量出浓度Z 高为 24%的硫酸中的 TOC。 Z 高 2 ppm KHP 的 实测回收率具有出色的精确性和准确性。空白测量值 的大小和稳定性是对 H2SO4进行高灵敏度 TOC 分析的 限制因素。分析仪的灵敏度（检测限 LOD = 水中的 50 ppb）足以区分 100、200 和 300 ppb TOC。分析仪 在整个测试过程中表现出极 佳的耐用性，且能耐受 H2SO4基质，无降解迹象。

       按照欧洲药典(EP 2.2.44)与美国药典 (USP 643), 制YY水中TOC的浓度应≤ 0.1 mg/l ，用于TOC分析的仪器的检出限应为0.05 mg/l 或更低。
       检测的强制性限制远远超过了acquray TOC。图1显示的是使用acqurayTOC分析的0.05 mg/l TOC标准溶液的峰值，与基线明显不同，与TOC浓度为0.03 mg/l的纯水相比，峰值面积更高。两种样品的TIC浓度相同，达到了要求的重现性。注射量为10毫升，可用40毫升的小瓶进行三次重复分析。使用acquray TOC可以获得更高的注射量，Z高可达40毫升，这将进一步改善由于碳量差异较大而导致的低浓度分离。

图1. 分析含30ppb TOC 的纯水与含50ppb TOC的标液， TOC与TIC显示在同一谱图中

       采用五种标准溶液对acquray TOC进行校准， TOC浓度范围为0.05mg/至0.09 mg/l。 标液的线性和重现性均良好(见图1和表1)。根据校准报告，可以计算出检测限为2ppb。

表 1.采用acquray TOC分析TOC含量为50-90ppb的标液的结果

图 2. 0.05 mg/l 至0.09 mg/l的5点校准

       在样品制备之前，对玻璃器皿进行消毒，并进行非常精确的操作是非常重要的，以达到稳定可靠的结果。此外，所有潜在的污染都必须避免。使用过硫酸盐作为氧化剂是可以避免的，因为强紫外线灯的功率足以氧化如此低的碳量。另外，酸化还应使用痕量分析用的磷酸(纯度≥99.999%)。

结论

       结果表明， acquary TOC适合分析低ppb级的碳。因此，acquray TOC 分析仪是实验室分析超低碳浓度的样品的li想选择。