粉末x射线衍射仪测试方法

粉末X射线衍射仪（PXRD）测试方法详解

粉末X射线衍射（PXRD）作为一种非破坏性的物相分析技术，在材料科学、化学、地质学、药学以及工业生产等领域扮演着至关重要的角色。其核心原理是利用X射线与晶体物质相互作用时产生的衍射现象，来识别物质的晶体结构、测定晶格参数、评估晶粒尺寸、统计相含量，甚至进行应力分析。对于实验室、科研、检测及工业从业者而言，掌握PXRD的测试方法是高效开展工作的关键。

样品制备：成功测试的基石

高质量的PXRD数据离不开精心的样品制备。制备方法的选择直接影响衍射峰的强度、半峰宽以及背景信号。

• 充分研磨： 样品需要被研磨至微米级（通常 < 10 µm），以减小晶粒尺寸对衍射信号的影响，并尽可能消除择优取向效应。常用的研磨工具包括玛瑙研钵、行星球磨机等。
• 均匀铺样： 将研磨好的粉末均匀地填充到样品台。避免堆积过厚导致X射线吸收过大，或堆积不均引起衍射峰的强度变化。
  • 黏合剂法： 对于难以固定且易产生择优取向的样品，可将其与适量粘合剂（如乙醇、无水丙酮）混合，待溶剂挥发后形成均匀的薄层。
  • 压片法： 将样品与粘合剂（如硼酸、纤维素）混合后，在专用压片机下施加一定压力（如 10-20 MPa），制成薄片。
  • 载玻片法： 将少量样品直接铺在载玻片上，用刮刀刮平，形成薄而均匀的样品层。
  
  
• 避免择优取向： 许多材料易沿某一晶面优先取向，导致衍射图谱失真。采用随机散布法、旋转样品台以及使用深度样品台（如石英毛细管）等方式，可有效降低择优取向的影响。

测试参数的设定：分析的前提

恰当的测试参数设定是获取可靠数据的前提，需要根据样品特性和分析目的进行优化。

• 扫描范围（2θ）： 通常选择0°至 90°或0°至 120°。对于已知样品，可根据理论衍射峰位置缩小扫描范围，提高扫描速度。对未知样品，则需扫描足够大的范围以捕捉所有特征衍射峰。
• 步长（Step Size）： 步长越小，数据分辨率越高，有利于精细分析（如精修晶格参数），但扫描时间会延长。对于定性分析，较大的步长（如0.02°-0.05°）可能已足够。
• 扫描时间（Dwell Time）： 扫描时间越长，累积的X射线强度越高，信噪比（SNR）越好，尤其对于低结晶度或低含量相的样品。常见设置范围为 0.5 - 10 秒/步。
• X射线源： 最常用的是Cu靶（Kα1, Kα2），波长约1.54 Å。也可根据需要选择Mo、Co等靶材。
• 狭缝（Slits）： 入射狭缝、散射狭缝和接收狭缝的大小影响衍射束的准直度和计数率。通常根据所需分辨率和计数率进行权衡。

数据采集与处理：从信号到信息

PXRD数据采集完成后，需要进行一系列处理以提取有用的信息。

• 背景扣除： 消除仪器背景、样品台背景以及空气散射等带来的干扰信号。
• 峰拟合： 对衍射峰进行拟合，以精确确定峰的位置（2θ值）、峰高、峰宽（FWHM）和面积。常用的拟合函数包括高斯、洛伦兹及Voigt函数。
• 晶格参数精修： 利用已知或拟合得到的衍射峰位置，通过LSP（Least-Squares Method）等方法，对晶格参数进行高精度测定。
• 晶粒尺寸与微应变分析： 利用Scherrer公式或Williamson-Hall方法，结合峰宽信息，估算晶粒尺寸和微应变。
  • Scherrer公式： $D = Kλ / (FWHM \cdot cosθ)$，其中 $D$ 为晶粒尺寸，$K$ 为形状因子（通常取0.9），$λ$ 为X射线波长，$FWHM$ 为峰的半峰宽（以弧度计），$θ$ 为布拉格角。
  • Williamson-Hall方法： 考虑了晶粒尺寸和微应变对峰宽的共同影响，通过 $β{total} = β{size} + β_{strain} = (Kλ/D)secθ + 4εsinθ$，分析不同 $θ$ 角下峰宽的变化趋势。
  
  

定性与定量分析：揭示物质本征属性

• 定性分析： 将测得的衍射图谱与标准数据库（如ICDD PDF卡片）进行比对，识别样品中的物相成分。
• 定量分析（RIR法）： 基于Rietveld精修方法，通过拟合整个衍射谱，计算各物相的含量。RIR（Reference Intensity Ratio）法是另一种常用的定量方法，适用于含量较低的组分。

Rietveld精修模型参数示例：

熟练掌握PXRD的各项测试方法和参数设定，并结合实际需求进行优化，将极大地提升您在科研、生产和质量控制工作中的效率与度。