天美讲堂丨什么是量子效率？

国际理论(化学)与应用化学联合会（IUPAC）对量子产率(Φ)的定义是系统吸收的每个光子发生某一事件的次数， 

然而，它最常被写为一个系统的光发射(光致发光) ，  

这种的定义通常被简单地称为量子产率；荧光、发光和光致发光量子产率常常用到。量子产率的值为 0到1之间的小数或百分比。例如，如果系统吸收100个光子并发射30个，则其量子产率将为0.3或30%。

Figure 1:  Quantum yield and radiative and non-radiative decay processes.

系统（如荧光分子）的量子产率由其内部辐射和非辐射跃迁速率之间的竞争平衡决定（图1）。因此，量子产率可以根据辐射和非辐射速率写做：

辐射跃迁速率常数（Kr）表示荧光和磷光等辐射（发光）过程，而非辐射速率常数（Knr）包括内转换、系间窜跃和能量转移等过程6。因此，量子产率是指处于激发态的发光系统通过辐射过程失活到基态的概率。

量子效率的小历史

量子产率的根源可以追溯到20世纪初，1905年爱因斯坦在光电效应方面的革命性工作发表（参考文献7中有他的论文英文译本）。爱因斯坦介绍了光的量子化，即光束由离散量子粒子（Quanta）组成，其携带的能量等于e=hv，其中h是普朗克常数，是光的频率。几年后，沃伯格（G.Warburg）在1912-1921年间发表了一系列论文，研究了臭氧分子转化为氧气的过程，以获得产生的分子与吸收的量子比率。他后来将这一过程命名为“量子效率”，并用希腊字母Phi（Φ）来表示。他的论文（德语）可在德国国家图书馆网站上找到。1924年，Vavilov根据Warburg的早期工作，引用 “荧光产率”，以计算吸收光与荧光的比例，而 “吸收量子光的分子数”出现在马歇尔1925年发表的一篇论文中，以描述氢与氯之间的光化学反应。到1930年，我们今天所知道的“量子产率”一词已在大量教科书和论文中被广泛引用。

如何测试量子效率？

量子产率是表征发光分子和材料的最重要的光物理参数之一。高量子产率对于显示器、激光、生物成像和太阳能电池等应用具有重要意义。因此对于精 准测试量子产量非常重要。量子产率的测量可以分为非光学和光学方法。非光学方法包括间接测量激发能转化为热及其在溶剂中的耗散6,12，和量热方法，如光声光谱(PAS) 13和热透镜14。这些方法需要专门的仪器设备，用于测定重要标准的量子产率。而光学测试量子产率方法分为相对法或绝 对法。

相对法量子效率

在相对量子产率方法中，样品的量子产率是通过比较其光致发光发射与已知量子产率的参考标准的量子产率来计算的。在传统的荧光光谱仪中，只有一定比例的发射光被收集和检测。但相对法的测试取决于许多因素，这些因素包括; 发射光子的角分布，溶剂的折射率，波长，样品的散射特性和样品的几何形状6,12。因此，这个数值是不可能精确量化的，这就阻碍了对量子产率的直接测量。相对方法通过使用已知量子产率和与样品相似光学性质的参考标准来克服这一问题。在相同的激发条件下测量样品和标准品的发射光谱，并利用积分发射的比值计算样品的量子产率。 

Figure 2 FS5 Spectrofluorometer equipped with the SC-05 Standard Cuvette Holder.

相对方法的优点是，它可以很容易地使用简单比色皿支架的紫外吸收光谱仪和荧光光谱仪(图2)。如FS5 荧光光谱仪标准配置吸收检测器，可在相同一台仪器上同时实现荧光和紫外测试功能。而相对法的缺点是，必须选择一个与样品发射在相似波长区域的参考标准， 而样品类型一般限于透明液体。  

绝 对量子效率

在绝 对量子产率测试法中，使用积分球来获取样品发出的所有光, 量子产率是通过比较发射光子的数量和吸收光子的数量来确定的。绝 对方法的优点是不需要参考标准标样，从而可以更快地测量量子产率(因为需要测量的项目和次数更少)，并且不再局限于参考标准是否存在。其次，绝 对法还可以应用于更广范围的样品类型，是对固体粉末、薄膜等样品是唯 一可靠的方法。测试时需要一个积分球，作为测试附件耦合至荧光光谱仪实现。(图3)。  

Figure 3 FS5 Spectrofluorometer equipped with the SC-30 Integrating Sphere.

参考文献

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4. Lakowicz JR. Principles of Fluorescence Spectroscopy. 3rd ed. Springer New York; 2006.

5. B. Valeur, M. N. Berberan-Santos. Molecular Fluorescence: Principles and Applications. 2nd ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2012.

6. M. Levitus, Tutorial: Measurement of fluorescence spectra and determination of relative fluorescence quantum yields of transparent samples, Methods Appl. Fluoresc., 2020, 8 033001

7. A. Einstein, On a heuristic point of view concerning the production and transformation of light. Ann. Phys. 1905, 17, English Translation

8. M. B. Rubin, S. E. Braslavsky. Quantum yield: The term and the symbol. A historical search. Photochem. Photobiol. Sci., 2010, 9, 670-674

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10. A. L. Marshall, Mechanism of the Photochemical Reaction between Hydrogen and Chlorine. III, J Phys Chem., 1926, 30, 757-762.

11. C. Würth, M. Grabolle, J. Pauli, M. Spieles, U. Resch-Genger, Relative and absolute determination of fluorescence quantum yields of transparent samples. Nat Protoc. 2013, 8,1535-1550

12. M. G. Rockley, K. M. Waugh, The photoacoustic determination of fluorescence yields of dye solutions, Chem Phys Lett., 1978, 54, 597-599

13. M. Fischer, J. Georges, Fluorescence quantum yield of rhodamine 6G in ethanol as a function of concentration using thermal lens spectrometry, Chem Phys Lett. 1996, 260, 115-118