应对新国标 | HPLC-ICP-MS元素形态分析，为饮用水安全保驾护航

安全的饮用水是人类健康的基本保障，是关系国计民生的重要公共健康资源。新GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》以保护人群身体健康和保证人类生活质量为出发点，对饮用水中与人群健康相关的各种因素做出量值规定，于2022年3月由国家市场监督管理总局和国家标准化管理委员会联合发布，并将自2023年4月1日实施。

GB/T 5750《生活饮用水标准检验方法》 作为生活饮用水检验技术的推荐性国家标准，与《生活饮用水卫生标准》（GB 5749）配套，是《生活饮用水卫生标准》的重要技术支撑。根据最 新GB/T 5750.6 《生活饮用水标准检验方法第6部分：金属和类金属指标》（报批稿，2021年4月），新增了9个检验方法，其中有4个方法为“液相色谱-电感耦合等离子体质谱法”用于砷、铬、硒和氯化乙基汞的元素形态分析。

元素的不同存在形态决定了其在环境和生命过程中表现出不同的行为，并发挥着不同的作用。例如：

砷元素在自然界中常见的形态有亚砷酸盐[As(III)]、砷酸盐 [As(V)]、一甲基砷 (MMA)、二甲基砷 (DMA)、砷甜菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）等。不同形态的砷，其理化性质和毒性各异，其中As(III)和As(V)毒性最 大，它们可以引起肺癌、皮肤癌和膀胱癌等，被国际癌症研究委员会（IARC）确认为一类致癌物。

铬元素广泛分布于自然界中，也是生物体所必须的微量元素之一。铬可以形成+2、+3、+4、+6等多种价态化合物，水中铬主要是以三价和六价的形式存在。微量的三价铬是人体必需的微量元素，参与人体和动物体内糖与脂肪的代谢。医学研究证实，六价铬的危害比三价铬强100倍，且易被人体吸收，在体内蓄积产生毒害作用，接触、吸入或吞入会产生皮肤敏感、致癌或造成遗传基因缺陷，对人类和环境有持久危险性。

根据传统分析方法所提供的元素总量的信息已经不能对某一元素的毒性、生物效应以及对环境的影响做出科学的评价，而元素形态分析比元素总量能提供更多的信息，在环境和生命科学领域发挥着重要作用。

以铬元素为例：

对于饮用水中六价铬的检测传统方法主要为二苯碳酰二肼分光光度法，该方法步骤繁琐，物理和化学干扰较多。随着色谱与原子光谱联用技术的发展，元素的形态与价态分析有了长足的发展。由于ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、宽的动态线性范围和多元素同位素检测等优点，近年来成为元素分析应用最 广泛的分析技术，在多种测定铬形态的方法中液相色谱与电感耦合等离子体质谱法联用技术（HPLC-ICP-MS）灵敏度最 高、最 适宜饮用水中铬形态的测定。最 新GB/T5750.6（报批稿）新增了包括铬及砷、硒、汞指标检验的“液相色谱-电感耦合等离子体质谱法”。

13.2.1 最 低检测浓度 

取25mL水样进行络合，定容体积为50mL时，六价铬的最 低检测质量浓度为0.7μg/L，三价铬的最 低检测质量浓度为1.6μg/L。

13.2.2 原理 

水样经乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）络合后，使用阴离子交换色谱柱进行分离，分离后的六价铬和三价铬经雾化由载气送入电感耦合等离子体（ICP）炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，以色谱保留时间与铬的质荷比定性，外标法定量。

PerkinElmer NexSAR HPLC-ICP-MS

形态分析解决方案

应对日益增长的元素形态分析需求，PerkinElmer为简化实验室的形态分析工作流程，推出NexSAR HPLC-ICP-MS形态分析解决方案—让具有挑战性的应用变得简单！

NexSAR HPLC-ICP-MS形态分析系统

液相色谱及惰性流路色谱等多款色谱系统针对不同用户需求，助力应对各类复杂元素形态分析挑战。

NexION系列ICP-MS采用第三代自激式射频发生器，三个锥、三种工作模式和三重四极杆设计，提供超乎寻常的稳定性，性能优异的抗干扰能力和无与伦比的采集速度。

形态分析切换阀，可实现元素总量分析和形态分析的自动切换，日常分析更高效，更简单。

Clarity工作站，简单易用、功能强大，轻松实现形态分析日常检测。

应用案例：使用生物惰性液相色谱NexSAR HPLC-ICP-MS定量分析水中低含量的六价铬

分析了不同类型的饮用水，包括泉水、自来水和地下水源等的12种水样，本方法具有广泛适用性。由于三价铬为必需的微量营养素，不具有毒理学意义，未分析样品中的三价铬，但是仍将其添加到校准标准物中以确保达到峰的分离。

NexSAR生物惰性HPLC系统条件

NexION ICP-MS仪器条件

结果与讨论

由于NexSAR HPLC系统的流体路径为生物惰性，未出现如金属的系统中常见的高色谱基线。这样就可以定量和精确表征Cr VI的超痕量水平。如图1中所示，当信噪比为4的时候，系统可以轻松定量0.005ppb（5ppt）的Cr VI，能可靠地定量加州公共卫生目标的严苛标准。

图1. 流动相中Cr III和Cr VI的0.005ppb（5ppt）标准品的色谱图

图2. pH7.0的流动相中校准标样（0.005‒10ppb，扣除空白）的叠加色谱图

为了评估基质对分析精度的影响，用流动相稀释三种水样：地下水、泉水和自来水（1:1），将Cr VI的低浓度（0.05ppb）和高浓度（1ppb）分别添加到样品中。分别对未稀释和加标的样品进行定量。如图3所示，不同样品基质的Cr VI的加标回收率非常好，地下水、自来水和泉水样品低浓度加标和高浓度加标的回收率分别为96％和99％、92％和106％、98％和97％。这些结果证明，该方法在包括公共卫生目标和最 大污染浓度内的宽线性动态范围内具好较好的准确性，并且适用于定量不同水样中的Cr VI。

图3 地下水、自来水和泉水样品中低浓度（0.05ppb）和高浓度（1ppb）Cr VI的加标回收率

结论

目前HPLC-ICP-MS广泛应用于水、环境、食品、中药、生物样品等领域中元素形态的分析，是公认的元素形态分析最 有效方法之一，为分析工作者获取元素的不同形态信息的科学性和实用性提供了基础。随着色谱和质谱仪器的普及，HPLC-ICP-MS方法也为新GB/T5750（报批稿，2021年4月）收录为推荐检测方法。PerkinElmer NexSAR HPLC-ICP-MS系统将惰性NexSAR形态分析HPLC系统和革新的NexION® ICP-MS无缝整合，简化了实验室元素分析工作流，为新时期饮用水安全保驾护航！

参考文献

[1] 国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 生活饮用水卫生标准, GB 5749-2022, 2022年3月

[2] 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法 第6部分 金属和类金属指标, GB 5750.6-XXXX(报批稿), 2021年4月

[3] Eve M. Kroukamp. Quantification of Low Levels of Hexavalent Chromium in Water Using a  NexSAR Inert HPLC-ICP-MS. Application Note 20047, PerkinElmer Inc., 2019.

[4] 中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会. 生活饮用水标准检验方法 金属指标, GB 5750.6-2006,2006年12月.