NLDFT法和GCMC法研究柱形多孔材料—最优的吸附质和方法？

迄今为止，基于吸附势理论的HK法（狭缝孔）、SF法（圆柱孔）和CY法（笼形孔）已用于各种多孔材料的孔隙结构评价，基于毛细管凝结理论的 INNES 方法（狭缝孔）和 BJH 方法 （圆柱孔）等经典的孔径分析方法，应用于中-大孔范围内孔径分析，这是由于其孔结构的不同。另一方面，近年来，人们开始关注通过计算机模拟方法来评估孔结构，如NLDFT（非定域密度泛函）法和GCMC（巨正则蒙特卡洛）法等，这两种方法用一个统一的理论从微孔到中-大孔进行全孔分析。即使对比经典和新的孔径分布分析法，从同一吸附等温线中获得的孔径大小峰值和孔径分布是不同的，因为每个理论得出的填充压力不同。

NLDFT 方法假设一个孔形状（孔尺寸），确定一些参数，如在吸附温度和压力下的吸附质分子之间的相互作用、构成吸附剂材料的原子之间的相互作用，以及吸附分子和组成吸附剂材料的原子之间的相互作用。孔隙中的吸附密度使用密度泛函法的近似公式来确定。相比之下，GCMC 方法通过模拟吸附现象的计算模拟法来计算吸附密度，其它相互作用等参数如上述一样确定，吸附分子被放入虚拟的孔隙空间，吸附分子的转移、产生和消失被重复，如果接地电位为负（稳定），吸附被接受，如果接地电位为负（稳定），吸附密度被反转。这些差异表明，NLDFT 方法的吸附相密度低于 GCMC 方法，导致填充压力评估过高（图 1）。换句话说， NLDFT方法可能导致过度评估孔隙体积和过度评估孔隙大小。NLDFT 和 GCMC 法哪一个方法适合孔隙分布？此外，虽然IUPAC2015中建议的吸附质是Ar吸附，但是N2吸附在多大程度上有用？我们将具体分析并测试圆柱形孔的材料如介孔二氧化硅 MCM41、MFI（10元环） 和MTW（12元环）沸石的N2（77.4K）和Ar（87.3K）的吸附等温线。

介孔二氧化硅MCM41的N2@77.4 K和Ar@87.4 K吸脱附等温线（图2）被分类为 IVb型，显示存在介孔。图3是使用GCMC方法获得的各个吸附质（N2@77.4 K，Ar@87.4 K）下的孔隙分布，以及使用NLDFT方法获得的Ar@87.4 K的孔隙分布。从中可以证实，分析介孔MCM41的N2@77.4K和Ar@87.4K等温线可得到相同的孔分布，通过GCMC和NLDFT方法。

MFI型（10元环）分子筛（Si/Al=500：1000H）的N2@77.4 K，Ar@87.4 K 的吸附等温线（图4）被归类为 type I 型，并显示存在微孔。图5是使用GCMC方法(N2@77.4 K, Ar@87.4 K)获得的孔隙分布，以及使用NLDFT方法（Ar@87.4 K）得到的孔隙分布。GCMC方法的孔隙分布与IZAs（国际分子筛协会）所得出的孔径大小相吻合，所得出的孔径大小相吻合，NLDFT方法的孔隙分布由于核文件问题而使得孔径分布较宽，0.4-0.5nm的孔径实际上并不存在。

图6比较了MFI（25H）和Si/Al=12.5的吸脱附等温线（ N2@77.4 K 和 Ar@87.3 K）。由于N2四极子的介入，25H被强吸附在沸石的孔隙表面，吸附量从低相对压力开始逐渐增加并填充微孔。然而，1000H 的微孔填充是发生在p/p0=1E-6附近，此处吸附量急剧增加。另一方面，在Ar@87.4 K吸附中，因为Ar是非极性的，可以证实，无论表面性质如何，25H和1000H的在p/p0=1E−6的吸附量增加是一样的。在25H的N2@77.4 K吸附中，GCMC法分析孔径分布（图7），N2分子由于具有四极矩而强烈附着在Al+位点上，导致在0.4nm处出现一个小假峰。

基于上述情况，在MFI沸石（10元环）中，采用N2吸附气体的GCMC方法可以分析除Al+位点以外的合理的孔隙分布（>0.5nm）。因此，Ar作为吸附气体的GCMC方法可以正确分析孔径分布和孔容。

MTWs（ZSM-12，12元环）的Ar@87.3K的GCMC法和NLDFT方法（图8）的孔径分布分析表明，GCMC法的孔径分布与IZA所得到的孔结构非常一致。NLDFT 方法的孔径分布由于核文件问题（图 1）而被低估，假设Ar分子直径 =0.34nm时，NLDFT计算的0.58 nm 圆柱形孔的孔容（0.14cm3）被高估。因此，可以证实孔径分布是过度评估的。

综上所述，对圆柱形介孔材料进行孔隙分布评价，NLDFT和 GCMC采用N2和Ar作为吸附质都是合适的。此外，对于形状相同的微孔沸石，当孔径大于0.4 nm时，Ar吸附的GCMC方法在孔分布分析中是最 佳的（仅由8元环沸石证实；本版本未描述）。可以说，N2吸附方法可以进行恰当的孔分布（>0.5nm）分析，除了Al+位点。此外，无论吸附质如何，无论孔体积在孔结构评估中过度评价（如带微孔的沸石），我们还是推荐在NLDFT计算中采用GCMC法。

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