第一作者：Huachao Zai，Pengfei Yang，Jie Su，Ruiyang Yin
通讯作者：Yanfeng Zhang，Huanping Zhou
通讯单位：北京大学
DOI：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351
二硫化钼（MoS2）层可以阻止不必要的缺陷离子迁移到钙钛矿太阳能电池（PSCs）的电荷传输层中。Zai等人在玻璃上生长了晶圆级MoS2层，并在倒装太阳能电池组装过程中进行了机械转移，以便它们封装了碘化甲脒铅。这些层阻止了离子迁移和少数载流子的运动。小面积PSCs和较大模块的功率转换效率（PCEs）分别达到了26%和20%。PSCs表现出高度稳定性，包括在85℃下运行1200小时后仅损失4%的PCE。钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经实现了超过26%的光电转换效率（PCE），但由于其晶格结构较软且键合相对较弱，卤化物钙钛矿在电池运行过程中容易发生降解。即使通过封装来隔离湿气和氧气，钙钛矿在热、光辐射和电场等应力下的不稳定性仍然是商业化之前需要克服的关键障碍。具体来说，热量和光容易激活钙钛矿晶格内的离子缺陷，这些缺陷在电场下介导严重的离子迁移。离子迁移会导致钙钛矿薄膜发生显著变化，进而进一步降解其他功能层，这在长期运行中会恶化PSCs的性能。因此，减少离子迁移对于提高钙钛矿光伏（PVs）的长期稳定性至关重要。钙钛矿太阳能电池（PSCs）商业化的一个主要挑战是实现高功率转换效率（PCE）和足够的稳定性。本文通过转移工艺在钙钛矿层的顶部和底部集成了晶圆级连续单层MoS2缓冲层。这些薄膜物理上阻止了钙钛矿向载流子传输层的离子迁移，并通过强配位相互作用化学稳定了碘化甲脒铅相。由于形成了Pb-S键，实现了有效的化学钝化，并且通过I型能带对齐阻断了少数载流子。具有MoS2/perovskite/MoS2配置的平面p-i-n PSCs（0.074平方厘米）和模块（9.6平方厘米）分别达到了高达26.2%的PCE（认证稳态PCE为25.9%）和22.8%。此外，这些器件表现出优异的湿热（85℃和85%相对湿度）稳定性，在1200小时后PCE损失<5%，以及显著的高温（85℃）操作稳定性，在1200小时后PCE损失<4%。1.在本研究团队之前的工作中，通过面对面金属前驱体供给路线，在苏打石灰玻璃基板上制备了晶圆级均匀的单层MoS2薄膜。如图1A所示，生长MoS2后，玻璃基板的颜色从透明变为浅棕色。此外，样品表面的典型光学显微镜显示高度均匀的颜色对比度，表明MoS2薄膜具有均一的厚度和面内连续性。扫描电子显微镜图像显示，生长出的MoS2薄膜的畴区尺寸达到了数百微米。2.通过拉曼光谱分析确定了制备的MoS2薄膜的厚度。如图1B所示，MoS2薄膜的拉曼光谱显示了两个特征峰，分别位于384.0 cm1和403.5 cm1，对应于E2g1和A1g振动模式。这两个特征峰之间的差值为19.5 cm1，表明获得的MoS2薄膜为单层。此外，MoS2薄膜的光致发光（PL）光谱在约1.88 eV处呈现出一个尖锐且强烈的峰（图1C），这是典型的MoS2 A激子共振的特征。3.为将晶圆级单层MoS2集成到钙钛矿器件中，本文开发了一种无损且可扩展的转移过程（图1D）。首先，用刀刮擦生长好的玻璃/MoS2的边缘，以提供水渗透的路径。然后，将热释放胶带（TRT）粘贴在MoS2薄膜上，随后将玻璃/MoS2/TRT浸入去离子水中。MoS2与玻璃基板的表面能差异导致水渗透到界面中。当MoS2/TRT由于毛细管力完全从玻璃基板上剥离后，将其捡起并用N2流吹干。接下来，将干燥的MoS2/TRT压在目标基板上。最后，将带有MoS2/TRT的目标基板放在热板上加热至100℃。高温下，TRT失去粘性并自动剥离，留下MoS2薄膜在目标基板上。转移后的MoS2薄膜显示出约0.8 nm的厚度，这与之前报道的单层厚度值相同。1.本文还在氮气手套箱中，对结构为ITO/PTAA/FAPbI3/C60/BCP/Ag或ITO/PTAA/MoS2/FAPbI3/MoS2/C60/BCP/Ag的电池进行了老化处理，在1个太阳光照下稳定功率输出跟踪200小时。然后通过ToF-SIMS探测老化器件中原子种类的深度分布。如图2C和D中显示的那样，对于对照电池，银电极中观察到了整个碘信号，但对于目标电池中的银层，碘信号显著减少。晶圆级MoS2夹层不仅作为隔离层物理阻挡钙钛矿离子向相邻层的迁移，还可能化学钝化表面缺陷并消除离子迁移路径，如下所述。2.本文进一步分析了当对垂直欧姆器件ITO/FAPbI3/Au或ITO/MoS2/FAPbI3/MoS2/Au施加固定偏压时样品的光致发光（PL）变化。为排除环境气氛的影响，每个器件都用玻璃片和紫外粘合剂封装。偏压方向可以任意设为负或正，分别对应于碘离子漂移到ITO/FAPbI3界面或FAPbI3/Au界面。电压设置为1.2 V，接近1个太阳光照下PSCs的光生电压。在施加?1.2 V偏压（图2E）或+1.2 V偏压（图2F）时，ITO/FAPbI3/Au样品和ITO/MoS2/FAPbI3/MoS2/Au样品都显示出由于电场干扰平衡载流子而引起的瞬时强度波动。1.为探索MoS2夹层与钙钛矿吸收层之间的相互作用，本文使用了X射线光电子能谱（XPS）。在钙钛矿/MoS2薄膜中，出现了额外的S 2p峰（图3A），这再次表明MoS2存在于钙钛矿表面。钙钛矿/MoS2的S 2p核心能级相比原始的MoS2向更低的结合能偏移，而钙钛矿/MoS2的Pb 4f核心能级（图3B）相比原始的钙钛矿向更高的结合能偏移。这些能级的移动表示化学状态的改变，这可能是由于MoS2与钙钛矿之间强烈的键合造成的。2.为了进一步表征钙钛矿与MoS2之间的键合，本文进行了拉曼光谱表征。如图3C所示，钙钛矿/MoS2薄膜的拉曼光谱显示了一个额外的峰，位于约284 cm1，本文将其归因于Pb-S拉伸。拉曼结果与XPS结果一致，表明在钙钛矿表面与单层MoS2之间形成了Pb-S键。因此，强烈的Pb-S键合有助于化学稳定钙钛矿。3.此外，Pb-S键在钙钛矿界面处化学钝化了配位不足的Pb，有效减少了非辐射复合损失。本文制备了原始钙钛矿、MoS2/钙钛矿和MoS2/钙钛矿/MoS2样品，并进行了光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）测量。结果显示（图3D），MoS2/钙钛矿样品的PL强度比原始钙钛矿薄膜高出1.8倍。这与TRPL测量结果一致（图3E），其中MoS2/钙钛矿样品显示出更长的载流子寿命（τ1 = 164.9 ns和τ2 = 727.8 ns），而原始钙钛矿薄膜的载流子寿命为（τ1= 90.0 ns和τ2 = 336.3 ns）。当整合MoS2/钙钛矿/MoS2时，稳态PL强度进一步增强到原始钙钛矿薄膜的3.5倍，且PL衰减寿命显著延长至214.3
ns（τ1）和1384.8 ns（τ2）。通过晶圆级MoS2层的界面钝化，大幅减少了光生载流子的非辐射复合。1.本文研究了MoS2夹层对完整电池光伏性能的影响。不同配置的电池详细光伏参数通过电流-电压（J-V）扫描确定。在HTL/钙钛矿界面加入MoS2夹层后，电池的平均光电转换效率（PCE）从24.1%提高到25.1%，而当进一步在钙钛矿/ETL界面应用MoS2夹层时，电池的平均PCE进一步提高到26.1%（图4A）。统计结果显示，平均开路电压（VOC）从1.13 V增加到1.19 V。改善后的VOC归因于MoS2夹层，其钝化了钙钛矿界面以减少非辐射复合。此外，类似的短路电流密度（JSC）和略为增加的填充因子（FF）表明单层MoS2使载流子传输畅通无阻。2.性能最佳的器件被送往认可的光伏实验室（中国国家计量科学研究院的光伏计量实验室）进行认证，测试结果如图4B所示。结构为ITO/PTAA/MoS2/FAPbI3/MoS2/C60/BCP/Ag的最佳性能电池获得了25.6%的认证光电转换效率（PCE），这是正向和反向扫描的平均值。通过在最大功率输出点（1.05 V）保持偏压，我们从稳态测量中获得了约25.9%的认证效率。3.单层MoS2缓冲层的通用性通过将其应用于另一种钙钛矿成分（FA1xCsxPbI3）和n-i-p器件结构得到了验证。本文在所有情况下引入MoS2后均观察到器件性能的改善。本文还制作了孔径面积为9.6平方厘米的钙钛矿微型模块。如图4C所示，基于MoS2/钙钛矿/MoS2配置的微型模块，包含五个子电池，反向扫描时显示出22.8%的高孔径效率（VOC为5.91 V，JSC为4.79 mA/cm2，FF为80.5%），正向扫描时为22.1%（VOC为5.89 V，JSC为4.78 mA/cm2，FF为78.4%）。相应的活性区效率分别为24.1%（反向扫描）和23.3%（正向扫描），几何填充因子为94.8%。然而，对照微型模块的最高孔径效率仅为20.4%（活性区效率为21.5%），这是通过J-V扫描得出的。这些结果证实了MoS2缓冲层可扩展用于实现高性能的大型模块。本文证明了晶圆级单层MoS2薄膜可以作为钙钛矿层顶部和底部的理想缓冲层。连续的晶圆级单层二维形态可以物理阻挡离子迁移，并最终固定离子，最小化离子迁移通道，从而实现PSCs的优异稳定性。同时，钙钛矿与MoS2之间的强键合化学钝化了钙钛矿的缺陷，从而减少了钙钛矿界面处的非辐射复合载流子，提高了器件效率。迄今为止，在基于钙钛矿的器件中，开发晶圆级单层无机二维薄膜以最小化界面中的离子迁移尚未见报道。这利用了二维材料的优良特性（例如，悬空自由表面、原子厚度和连续的二维形态），使得卤素PSCs高效且稳定。此外，这些发现将二维材料与软晶格光电子材料用于异质结工程，这可以扩展到其他相关领域高效且稳定器件的构建。北大周欢萍教授团队通过转移工艺集成连续单层MoS2，实现了有效的化学钝化。本文利用爱丁堡稳瞬态荧光光谱仪FLS1000测得的PL以及TRPL，验证了转移工艺，大幅减少了光生载流子的非辐射复合。爱丁堡仪器可为光伏材料提供物理性质表征，欢迎咨询。
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