余氯或总氯？

余氯与总氯

2023

      余氯和总氯概念的误导性是造成水处理行业严重混乱的原因。在这篇简短的论文中，我们想概述基础化学，以了解在实际过程中余氯的测量和控制相关术语的使用。

次氯酸钠作为氯源

      氯以次氯酸和次氯酸离子的形式存在于不含任何有机或无机氮化合物的水中，两者的比率由水中的pH值和温度决定。当水中的pH值>8.5时，次氯酸根离子作为主要物质存在。

HClO(aq) ⟷  H+(aq) + ClO-(aq)

      水中余氯的浓度是次氯酸和次氯酸离子化学计量的总和，与水中pH值和温度无关。有些人可能会认为余氯中只含有次氯酸，这是由于次氯酸根离子的杀菌能力被认为低于次氯酸。

图1. 氯和溴的形态与pH值的关系

一氯胺

       在市政和工业用水常见的pH范围内，次氯酸钠会与铵离子快速反应。当氯和铵的摩尔比率小于1:1，或氯和氮的ppm比（Cl2/N，ppm/ppm）小于5:1时，一氯胺NH2Cl是唯 一产生的氯胺种类。一氯胺是一种在化学性质上定义明确的物质，虽然其本身不能稳定地分解。

折点加氯

       当氯和铵的比率大于1时，二氯胺开始形成，这通常被称为断点氯化过程。当二氯胺形成时，会发生一系列反应，导致二氯胺分解成氮气和非氧化性氯化物。这就是断点曲线下降的原因——随着更多的氯被加入系统中，监测到的ORP或总氯下降而不是增加，这种下降不是人为使用任何测量方法造成的；而是由于水中的分解反应，总氧化物质实际减少导致的。当这种情况发生在总氯含量超过10ppm的水流中时，会产生肉眼可见的氮气气泡。

 NH2 Cl + NHCl2 ⟶  N2 + 3HCl

图2:断点曲线

DPD余氯和总氯法

       DPD代表N，N-二乙基-对苯二胺。它与氯在pH值为5.0-6.5之间反应形成红色物质，可以用分光光度计或基于LED光源的色度计在波长约560nm处进行分析。含有必要缓冲液的DPD试剂可以配制成单一固体混合物或液体，液体试剂不如固体混合物稳定。对于在线应用，使用两种DPD试剂：将含DPD的液体试剂  酸化至非常低的pH值，以防止DPD被氧气氧化；第二液体试剂是缓  冲液。

       通过余氯DPD法测定的余氯浓度是次氯酸和次氯酸离子的化学计量总和，与样品pH值无关。DPD余氯法可测定低至0.01ppm的氯。超低氯检测分析面临的挑战是因试剂颜色背景变化所造成的。

       总氯是余氯和所有氯胺的总和，包括一氯胺、二氯胺和其他有机氯胺。DPD 可以与碘化物反应，其方式与碘化氯反应相同。大多数氯胺可以与碘化物反应生成碘。总DPD试剂包含有碘化物，通过碘化学测定氯胺（包括一氯胺和二氯胺）的总浓度。

2R-NHCl+2I-+H2O ⟶  I2+2R-NH2+OH-+Cl-

（一氯胺）

NHCl2+4I-+2H2O ⟶  2I2+NH3+2OH-+2Cl-

（二氯胺）

图3. 将氯胺转化为碘

       不含碘化物的DPD也与一些氯胺（包括一氯胺）缓慢反应，特别是当样品温度高于70℉（或21℃）时。正因如此，DPD余氯法不能完全适用于余氯检测，如果氯胺的浓度很高，用余氯试剂很容易检测到余氯的含量。DPD可以被几乎所有常用的氧化杀生物剂和其他氧化剂（如氧气和二氧化锰）。

一氯胺的靛酚法

       靛酚法测定一氯胺是一种特异性比色法。该试剂选择性地与一氯胺反应生成绿色靛酚。如果水中不含其他氯胺类的物质，DPD氯的总浓度应与靛酚法的浓度一致。由于DPD总氯法可以吸收二氯胺，而靛酚不能，因此如果发生超过临界点的氯化反应并开始形成二氯胺时，总氯浓度将大于一氯胺浓度。

       检测二氯胺形成的另一种方法是检测一氯胺处理过的水中的余氯。在样品温度低于80℉时，DPD余氯试剂不会在60秒内与一氯胺发生大量反应。对于用一氯胺处理过的市政水，DPD余氯试剂通常测定的氯含量低于0.1 ppm。如果由DPD余氯试剂测定的余氯浓度高于0.1ppm，则可能是二氯胺形成的信号。在处理良好的一氯胺水中，总氯浓度应与一氯胺浓度接近，余氯浓度应小于0.1 ppm。更令人困惑的是，当我们谈论一氯胺的百分比浓度时，我们所说的ppm是氯的百分比浓度，而不是一氯胺的百分比浓度。

工业循环冷却水

       在工业冷却水系统中，用次氯酸钠和不太常见的氯气抑 制生物生长。冷却系统中的冷却水不可避免地含有有意添加的含氮化学处理药剂，如唑类化合物，以及天然存在的有机含氮化合物。对于某些冷却系统，泄漏到冷却水中的工艺化学品是含氮污染物的另一来源。因此，冷却水含有一系列氧化性氯物质，包括余氯和氯胺。

三氯或二氯异氰脲酸

三氯和二氯异氰脲酸盐是氯胺。当这些氯前体溶解在水中通过一系列水解反应时，形成了包括次氯酸和次氯酸盐在内的10多种氧化物质。余氯与总氯的比率是氰脲酸盐浓度、pH值和系统对氯的需求的函数。DPD余氯法可能不是监测氯剂量一致的方法。相反，总氯DPD方法提供了更高的一致性。

图4. 氯前体

溴和溴前体

       许多中小型冷却塔都用溴处理循环冷却水中的微生物。从溴前体如BCDMH（溴氯二甲基乙内酰脲）或氨基磺酸盐稳定的液体溴制剂中向冷却水系统中加入溴。根据定义，这些溴前体是溴胺。它们在水中水解形成游离次溴酸盐。在没有需求的水中，一摩尔BCDMH可以产生一摩尔溴和一摩尔氯。后者水解反应缓慢。DPD余氯法将识别溴的部分，而DPD总氯法将识别包括CDMH内的总溴部分。

       目前尚不清楚溴前体是否完全水解形成次溴酸和次溴酸盐。溴胺对DPD更具反应性。DPD余氯法肯定会检测总溴胺的一部分，而DPD总氯法会检测总浓度，包括次溴酸、次溴酸盐和未水解的溴-氨基磺酸盐。出于剂量控制目的，可以使用游离 DPD 法或总 DPD 法测定游离溴。与含重氮污染物的氯化系统的情况一样，应定期检查总 DPD 法的总溴量，以防止溴胺过量。 

NaOSO2-NH-Br+H2O ⟶  NaOSO2-NH2+HOBr

溴-氨基磺酸盐                 氨基磺酸盐

图5.氨基磺酸盐稳定的溴水解成溴

图6. BCDMH 和 CDMH

BCDMH+H2O ⟶  CDMH+HOBr  (反应快)

溴氯海因            一氯海因       

CDMH+H2O ⟶  DHM+HOBr     (反应慢)

图7. BCDMH水解成溴

除DPD外的余氯和一氯胺的测量方法

余氯分析方法大致可分为三类：

       1. 基于试剂的分光光度法。

       DPD是分光光度法测定氯的最常用试剂。

       2.直接分光光度法。

       次氯酸在280nm附近具有明显的吸收带。一氯胺的谱带在245nm处，而二氯胺在203nm处具有强谱带，在290nm处具有弱谱带。这些紫外吸收谱带可用于直接分光光度法测定余氯、一氯胺和二氯胺。在一氯胺发生器中同时监测一氯胺和二氯胺尤其有用。

       3.基于电化学的方法。

       电化学方法基于次氯酸可在金或铂电极上还原的性质。氯气传感器可进一步分为两类。基于膜的电流测量的传感器具有多孔膜，该多孔膜将感应电极和内部电解质与待测定的含氯样品水隔开。裸金型电流传感器没有内部电解质，传感电极与水样中待测定的氯直接接触。

       在基于膜的电流测量传感中，传感器信号与次氯酸和次氯酸离子通过传感器膜的扩散速率成正比。这两种离子的扩散速率截然不同，因此，传感器信号是样品pH值的函数。为了将余氯浓度测量为次氯酸和次氯酸根离子的总和，与DPD余氯法相比，必须在膜传感器中实施pH补偿。

       在非膜电流测量传感中，传感器信号与次氯酸和次氯酸离子从样品水中直接扩散到传感器电极表面的扩散速率成比例。与基于膜的传感器一样，需要对余氯浓度进行pH补偿。

       基于膜的电流传感器通过选择膜材料和内部电解质，对不同的氧化物提供一定的选择性。这种类型的传感器无法区分余氯和氯胺，并将检测出混合信号，该混合信号反映可穿透传感器膜的所有氧化物质的化合物。由于传感器对不同的氯胺试剂具有不同的灵敏度，因此化合物信号可能不等于DPD总氯法测定的总氯浓度。总氯传感器只能用于含有一种氯胺的系统中，或者系统对于氯胺的形态是恒定的。在这种情况下，传感器检测出来的是余氯还是总氯取决于校准的浓度值。

       无膜裸金电流传感器不依赖于膜扩散机制。一氯胺和其他氯胺在电极上表现出少量但显著的响应。这有利于获得更接近复杂工业系统DPD总量的信号。如果正确校准，裸金电极传感器可以是氯和溴的监测和浓度控制的理想选择。

我们应该测量什么，余氯还是总氯？

要回答这个问题，我们必须了解我们测量氯的目的。为了消毒，我们想测量氯的含量。对于饮用水，各国政府规定了氯含量范围。对于工业系统，来自各种组织的指南或当地经验都有氯的控制目标。令人困惑的一个原因是，余氯被认为是比氯胺更有效的消毒剂。基于这种观念，人们希望达到更高的可测量余氯作为目标而不是更合理的总氯目标。 

       对于含有一系列氧化物质的工业系统，可以测量余氯或总氯作为控制目标。然而，如果选择余氯作为常规监测方法则必须定期测量总氯，以了解系统总需求量，避免出现以下两种情况。

       1.加药越多但测量值越来越小。

       与铵-氯折点现象一样，工业水中其他有机或无机氮化合物的存在可能会使氯化过程变得复杂。在所有含氮化合物转化为一氯胺后，进一步添加氯将导致总氯或净氧化功率损失的减少。通过比较余氯和总氯浓度的相对趋势和比率，可以避免过度氯化。

       2.达到给定余氯量会有过量氯胺总量。

       含有大量含氮化合物的系统可能需要大量的氯。如果氯控制目标仅基于余氯浓度，则会消耗大量氯以形成氯胺，从而达到所需的余氯目标。对于这种类型的系统，根本问题是氯胺是否对消毒有效，以及达到消毒目标需要多少氯胺作为总氯。我们遇到过冷却系统，为了达到0.5ppm 的余氯将总氯浓度调整到了10ppm。过量的氯剂量不仅会导致化学品的浪费，还会导致腐蚀量的增加。

       在许多大型市政供水系统中，一氯胺是唯 一的氯化物。余氯DPD方法只能检测到少量余氯（小于0.05ppm），DPD总氯测定的一氯胺浓度应与一氯胺特定方法测定的浓度一致，该方法基于一氯胺与靛酚反应形成蓝色化合物。如果总DPD法的浓度大于靛酚法的浓度，则水样可能同时含有一氯胺和二氯胺。二氯胺可通过含碘总DPD法检测。这些浓度之间的差异表明氯化接近临界点。

Pyxis IK-765SS-B 案例

       Pyxis公司的IK-765SS-B系列余氯自清洗系统包含Pyxis ST-765SS系列裸金传感器和配套自清洗装置。该设备安装在数据中心冷却塔，冷却塔投加稳定的溴。下表是传感器读数与离线DPD总值的比较。自2019年以来，ST-765SS 系列裸金传感器平台已在全 球部署用于各种不同的应用，包括用游离氯、二氧化氯和一氯胺处理的市政水，同时测量 RO 给水的亚硫酸盐和氯以及装瓶水过程中的废水排放二氯和臭氧。  

图8. Pyxis 裸金传感器与DPD湿化学测试结果

结论

对于复杂的工业用水，余氯和总氯都是基于观察或实验所得。DPD余氯法可以提取非余氯氧化剂的贡献。总DPD法测量了所有氧化剂，包括可将碘转化为碘的氯胺。由于不同的氯胺对碘化物的反应动力学和反应性不同，总氯在化学计量上肯定不能占所有氯胺的比例。对于剂量控制，可以选择余氯或总氯作为主要控制目标，并定期检查另外一个，以防止严重过量或不足的杀菌剂。裸金电极传感器测量来自所有氧化剂的混合信号，这些氧化剂可以在金电极上电化学还原，并对余氯或DPD总氯进行适当校准，这个探头在包括冷却塔在内的一系列检测和投加氧化杀菌剂的应用中是非常可信的。

END