科罗拉多州立大学仝铁铮、乔治华盛顿大学刘犀通、李天舒ES&T综述文章:有机污染与无机污染在膜法水处理过程中的相互作用

近期美国科罗拉多州立大学仝铁铮助理教授、乔治华盛顿大学刘犀通助理教授、李天舒教授在环境领域著名期刊Environmental Science & Technology上联合发表名为”A Tale of Two Foulants: The Coupling of Organic Fouling and Mineral Scaling in Membrane Desalination”的综述文章 

基于膜技术的海/咸水淡化及水处理过程被越来越多的应用于从各类非常规水资源（如海水、苦咸水、以及废水）中提取淡水以应对气候变化对水资源带来的挑战。可是膜技术的成本与效率受到有机污染和无机（矿物）污染的限制。虽然已有大量工作（包括综述文章）深入研究有机污染或者无机污染单独存在时的机理和控制策略，膜技术在实际应用中需要处理同时含有有机污染物和无机污染物的进水。相比于单独的有机或无机污染，有机-无机复合污染通常表现出不同的行为并且受到有机物-无机物相互作用的调控，从而代表更为复杂也更接近实际的膜污染情景。

因此，在这篇综述文章中，作者们首先总结了有机-无机复合污染的行为特征，特别是其对膜材料性能的影响，之后对目前文献中关于有机污染物和无机污染物在分子层面相互作用的知识进展进行详细的分析。作者们尤其关注有机物-无机物的相互作用对矿物质成核过程的热动力学以及无机矿物质在膜表面沉积的影响。鉴于材料表征以及分子模拟方法在研究有机-无机复合污染中的重要性，作者们对现有的相关研究手段进行了总结。此外，他们还分析了有机-无机复合污染的控制策略，并对未来该方向的研究发展进行了展望。

本文的主要图表如下（图表引用的相关文献请参考文章正文）：

图1. 有机-无机复合污染对膜法水处理产水效率的影响。(A) 石膏-有机物复合污染对纳滤的影响；(B) 石膏-有机物复合污染对正渗透的影响；(C) 石膏-无机物复合污染对膜蒸馏的影响；  (D) 二氧化硅-蛋白复合污染对反渗透的影响；(E) 二氧化硅-多糖复合污染对反渗透的影响；(F) 二氧化硅-腐植酸复合污染对反渗透的影响。Si = 二氧化硅; BSA = 牛血清蛋白; LYZ = 溶菌酶; SA = 海藻酸钠; HA = 腐殖酸.

图 2. 沉积的有机污染物层如何影响矿物结垢形成的图示。(A) 大分子有机物影响膜脱盐过程中矿物垢的成核和生长的潜在机制：(a) 干预矿物相互作用调节均相成核，(b) 改变异相成核的自由能垒，以及 (c) 改变在溶液中形成的矿物颗粒的沉积动力学。(B) 腐植酸 (HA) 浓度对石膏-水界面能和溶液中石膏成核率的影响。(C) 腐植酸浓度对溶液中石膏成核自由能垒的影响。(D) 石膏在原始和大分子有机物覆盖的正渗透膜上结垢的机制。(E) 使用石英晶体微天平耗散 (QCM-D) 传感器研究大分子有机物层对二氧化硅结垢的影响。沉积的二氧化硅质量与大分子有机物层表面的亲水性相关。(F) 方解石在具有不同官能团的自组装单层膜上的成核速率。

图3. 膜过程中有机-无机混合污染物的表征。(A-C) 石膏矿物质在 (A) 无有机物存在的情况下、(B) 有腐殖酸存在的情况下、(C) 有聚苯乙烯橡胶颗粒存在的情况下的形貌。(D) XRD图谱表明腐植酸（而非胶体颗粒）的存在干扰石膏的晶体生成。(E-H) 透射电子显微镜与能量色散X射线谱连用表征二氧化硅与 (E、G) 牛血清蛋白或 (F、H) 溶菌酶共存时生成的沉淀物。值得注意的是能量色散X射线谱表明相比于二氧化硅与牛血清蛋白共存生成的沉淀物，二氧化硅与溶菌酶共存生成的沉淀物具有更强的硅信号及更弱的碳信号，从而说明二氧化硅-溶菌酶沉淀物中二氧化硅占更主要的成分。

图 4. (A) 腐殖酸 (HA)-二氧化硅混合物、纯 HA 和/或纯二氧化硅的固态核磁共振 (NMR) 光谱和特征峰。(A1) 13C 固态 NMR 光谱和 (A2) 1H 固态光谱。(B) 矿物颗粒和污染的膜表面之间的 AFM 力测量的示意图。(B1) 在饱和溶液中测量的矿物-膜相互作用。(B2) 在过饱和溶液中测量的矿物-矿物相互作用，其中涉及在膜表面和溶液中形成的矿物垢。(C) 石膏-膜相互作用和石膏-石膏相互作用在原始和污染的纳滤膜上的粘附力。(D) 用带有特定官能团的烷硫醇功能化的AFM 探针测量和矿物表面之间相互作用的示意图。(E) AFM测量的力-距离曲线。(F)使用动态力谱测量的链烷硫醇分子与针铁矿或云母相互作用的的断裂力，进一步推导出结合自由能 (ΔGb)。实验在 pH 6 的 10 mM NaCl 中进行。(G) 实验测得的链烷硫醇分子与方解石结合自由能和界面能有强相关性。

图 5. (A)利用加速的分子动力学模拟方法例如forward flux sampling(FFS)和seeding可以模拟氯化钠从溶液中析出。虽然用不同方法计算得到的均匀成核率保持一致，但是和实验值仍有差别。(B)用FFS方法模拟得到的氯化钠晶核明显呈晶体结构，表明从低过饱和的溶液中析出氯化钠是经典成核过程（即单步过程）。(C)从溶液中析出过程的经典（上）和非经典（下）成核过程示意图。分子动力学模拟证明在碳酸钙成核前溶液中存在具有液态不定形性的离子团簇。取决于溶液的pH值是(D)低或(E)高，这些离子团簇可成链状，枝状，和环状。这一发现为碳酸钙的非经典成核理论提供了很强的支持。然而由于矿物化过程所跨域的空间和时间的尺度以及其复杂性，目前还无法模拟复杂矿物从溶液中析出的完整过程。

图6. 对无机-有机复合污染具有抗性的膜材料的制备与性能。(A) 采用多层铁-植酸复合物对聚酰胺反渗透膜进行表面改性的图示。(B) 原始聚酰胺膜与采用多层铁-植酸复合物改性后膜在面对二氧化硅-牛血清蛋白复合污染时的水通量比较。(C) 物理清洗对(B)中涉及到膜的通量恢复效果。(D) 采用丙烯酸(AA)、乙胺(EA)、以及乙二胺(ED)对聚酰胺反渗透膜进行表面改性的图示。(E) 原始聚酰胺膜与采用(D)中涉及的分子改性后的膜在面对二氧化硅-多糖复合污染时水通量的比较。(F) 物理清洗对(E)中涉及到膜的通量恢复效果。

通讯作者介绍

仝铁铮博士于北京师范大学环境学院与清华大学环境学院获得学士和硕士学位，美国西北大学（Northwestern University）土木与环境工程系获得博士学位，其曾在耶鲁大学（Yale University）师从Menachem Elimelech院士（中国工程院外籍院士、美国工程院院士）进行博士后研究，目前在科罗拉多州立大学（Colorado State University）任助理教授。其课题组的主要研究方向包括：(1)针对浓盐水（hypersaline brine）的处理与资源化技术；(2)无机矿物在水-膜界面的生成机制与控制策略；以及(3)人工智能在膜材料与过程设计中的应用。仝铁铮博士目前在Nature Communications, Environmental Science & Technology (20 篇), Energy & Environmental Science等国际顶 尖杂志发表论文近70篇，总引用约4500次，H-index 为32，其获得美国自然科学基金会CAREER Award、美国环境工程与科学院40 under 40 Award、ACS ES&T Engineering 最 佳论文奖、国家优秀自费留学生奖学金、以及北美膜学会青年膜科学家奖。课题组网站详情见：

https://www.engr.colostate.edu/ce/tiezheng-tong/。

刘犀通博士在南京大学获得环境工程本科和硕士学位，在约翰·霍普金斯大学(Johns Hopkins University)获得地理与环境工程博士学位，在卡内基·梅隆大学（Carnegie Mellon University）的土木与环境工程系开展了两年博士后研究，目前在乔治华盛顿大学（George Washington University）任助理教授。研究课题组专注于研究环境胶体化学和分离技术，用于水净化和关键材料回收。课题组目前的研究项目包括：(1) 电化学脱盐与盐湖提锂技术；(2) 膜污染和结垢现象；(3) 胶体颗粒用于地下水修复。刘犀通博士曾获得ACS ES&T Engineering 最 佳论文奖， C. Ellen Gonter 环境化学奖,  国家优秀自费留学生奖学金等。课题组网站详情见

https://blogs.gwu.edu/xitongliu/。

李天舒博士本科和硕士毕业于清华大学材料科学专业，博士毕业于美国University of California, Berkeley材料系，在美国University of California, Davis化学系师从Giulia Galli ( 美国科学院院士) 从事博士后研究。现于美国George Washington University的土木与环境工程系任正教授。主要致力于计算材料学与工程的研究，包括解释实验现象，阐述基本原理，和预测材料性能和行为。目前研究课题包括中熵及高熵合金材料 (medium- and high-entropy alloys) 中存在的短程有序 (short-range order) 的理论和晶体成核的热力学和动力学的理解。其多个理论预测结果，已多次被之后的试验结果所验证。李天舒博士在Nature Materials, Nature Communications, Physical Review Letters 发表多篇文章，文章引用超过12,000次。课题组网站详情见

https://blogs.gwu.edu/tsli/

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c00414