NMR定标，究竟参考TMS还是氘代氯仿？

分类：商机

2023-10-04 09:34:27 362阅读次数

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核磁处理的第一步就是确定化合物的化学位移。有部分合成同仁喜欢用氘代溶剂的峰去确定化学位移，比如氯仿的7.263ppm。也有人喜欢用TMS内标（0.00ppm）。那么到底参考谁更合适呢？

近日，科学家针对这一问题做了专门研究：明尼苏达大学（UMN） Thomas R. Hoye 教授团队，通过一系列实验，第一次将TMS和氘代氯仿放在一起同时进行研究，比较两者的准确性，相关研究成果发表在美国化学会旗下《JOC》上。

核磁内标准确性实验，要求的化学位移精度高，首先需要排除每次核磁测试的细微干扰和参数差异。这里不能用普通核磁管，Hoye团队创造性地采用同轴核磁管，以达到样品核磁测试的同步化。

实验结果（以丙酮为例）:内管中的TMS和残留氯仿化学位移没有变化（内管水峰位移也不变），外管的TMS和残留氯仿化学位移都随着丙酮浓度的增加而增加。残留氯仿峰相对于TMS化学位移变化更大，同时也说明TMS并非完全惰性（与丙酮存在微弱相互作用）。

其他23组实验中，有 19种都表现出残留氯仿和TMS化学位移均受到溶质浓度影响，且氯仿的变化更大。当溶质的官能团含氢键供体时，氯仿化学位移变化最大。当与氯仿性质相似的二氯甲烷作为溶质时，氯仿和TMS受到的影响一致（FOM为1）。其中4-氟硝基苯、6氟苯、TPPO则情况相反，TMS受到的影响大于氯仿（FOM小于1）。这可能与上述3种含苯化合物对氯仿质子产生屏蔽效应有关。这种屏蔽效应可能在一定程度上抵消了化合物与氯仿形成的氢键效应。