液质联用技术揭示“酸汤子杀人案”中的神秘真凶

事件背景

10月5日，黑龙江省鸡西市鸡东县兴农镇某社区居民王某及其亲属9人在家中聚餐，疑似食物中毒致8人死亡，WY幸存者也于19日不治身亡。调查得知，其间9人共同食用了自制酸汤子。该酸汤子食材已在冰箱冷冻一年，疑似该食材引发食物中毒。经医院化验检测，食物中黄曲霉 素严重超标，初步判定为黄曲霉毒素中毒。

案情分析

曝光

时间曝光后迅速引起社会的广泛关注并登上新闻热搜。但是小编朋友圈里的很多从事食品安全的ZS用户均DY时间转发并发表了自己的一些猜想——事件真相可能不是黄曲霉毒素中毒。我们所熟知的黄曲霉 素，作一种天然的、致癌证据非常充分的强致癌物，一般污染玉米、花生、高粱、小麦、大米等，要造成这么高死亡率的急性中毒，可能性非常小。然而在专家们的分析下，新的矛头指向了另外一种高致命性毒素——“椰毒假单胞菌”发酵产生的米酵菌酸毒素。

印证

案件发生后，黑龙江省卫生健康委员会12日发布的ZX信息，鸡西食物中毒事件经流行病学调查和疾控ZX采样检测后，在玉米面以及患者胃液中检出高浓度米酵菌酸，由此印证了这是一场由椰毒假单胞菌污染产生米酵菌酸引起的食物中毒事件。

揭秘真凶

其实早在8月1日，广东省市场监督管理局公众号发布文章《广东省市场监督管理局发布消费提醒：慎防米酵菌酸毒素中毒》。进入高温潮湿天气，河粉、肠粉（卷粉）、陈村粉、粿条、等湿米粉容易受椰毒假单胞菌污染而产生米酵菌酸毒素。椰毒假单胞菌在自然界普遍存在，若米面食品未及时冷藏保存或超过保质期，食用引发米酵菌酸毒素中毒的风险增大。

米酵菌酸（Bongkrek acid）

米酵菌酸（Bongkrek acid）是一种结构含有三个羧基的长链羧酸。科学家在2019年发现了米酵菌酸能与ADP/ATP转运酶结构中的受质结合处结合，使得粒线体基质内的ATP无法与转运酶结合而无法离开线粒体，进而导致无法给细胞供能。目前该毒素中毒尚无特 效解 毒 药物，致死率为40-100%。以下就是杀手的真面目：

Fig.1 米酵菌酸与异构体异米酵菌酸结构式

椰毒假单胞菌培养菌落

但是再隐蔽地“作案”都蒙骗不了质谱分析的“法眼”。赛默飞du家Orbitrap™系列超高分辨率液质联用系统具有出色的分辨率、质量精度、灵敏度及稳定性，可以实现一针进样获得样品中所有化合物的高质量精度一级/二级质谱数据，为高通量毒物筛查提供可靠准确的数据；结合一系列专用数据库与数据处理软件，能实现灵活简单的一站式筛查流程。以下分享来自用户的案例：

米面类基质样品采用目前较为成熟的QuEChERS快速GX净化法对化合物进行提取净化，可以有效地去除样品中脂质，蛋白质等成分，再氮吹复溶浓缩后即可上机进行LC-HRMS快速筛查分析。赛默飞基于先进的 Core Enhanced Technology（表面多孔增强核技术）结合固定相键合，以及耐受 100% 水柱填料特性， Thermo Scienti­fic™ Accucore aQ HPLC 色谱柱能够提供GX分析真菌毒素类 、有机酸类化合物的色谱解决方案，显著提升实验室工作效率。

在乙腈-0.1%（v/v）甲酸水溶液的LC-HRMS条件下米酵菌酸分析色谱图（50 μg/L）如下：

使用Full Scan – ddMS²采集模式能同时获取化合物一级、二级信息；亚PPM级质量精度保证定性结果准确性。

方法学考察结果如下表格，方法回收率为90.6-96.8%。方法特异性好，灵敏度高，分析速度快。

面对日益复杂的食品安全问题，赛默飞色谱与质谱产品能够提供全面的霉菌毒素解决方案及数据库，涵盖黄曲霉毒素、呕吐毒素、雪腐镰刀菌烯醇、伏马毒素等常见毒物。此外，基于液质联用技术的农兽药残留、司法毒物、非法添加物等检测解决方案也正携手用户，守护人类生命健康。

参考文献：

[1]梁明等. QuEChERS EMR-Lipid 结合超GX液相 色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速测定河粉中的米酵菌酸. 《2019 年广东省食品学会年会论文集》,2019.58-63. 

[2] 曾雪芳,  刘嘉飞,  王立亚,等.  超GX液相色谱-串联质谱法测定米粉和河粉中的米酵菌酸[J].  食品安全质量检测学报, 2019, 10(13): 4074-4079. 

[3] Nadine Moebius, et al. Identification of the potent toxin bongkrekic acid in a traditional African beverage linked to a fatal outbreak[J]. Forensic Science International,2016. 

[4] GB  5009.189-2016.食品安全标准  食品中米酵菌酸的测定[S].

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