安徽大学张朝峰教授AEM： -35 至 65 ℃ 高稳定性锌阳极的水系电解质

锌离子水系电池（AZIBs）因其理论容量高（820 mAh g-1 /5855 mAh cm-3）、对环境无害、资源丰富和安全性高而成为大规模储能的理想替代品。然而，AZIBs 的实际商业化受到一些关键挑战的严重阻碍，包括锌枝晶的形成、腐蚀以及循环过程中不良副产物的转化。这些问题极大地损害了锌阳极的可逆性，从而限制了 AZIBs 商业化的可行性。在低温条件下，AZIB 中使用的传统水系电解质会发生显著的性质变化，例如相变、离子溶解和粘度变化。因此，这些变化会阻碍传质并降低电化学性能。相反，温度升高会加速热力学和动力学的发展，导致析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的加快，从而影响 AZIB 的稳定性并缩短其循环寿命。

近日，安徽大学张超峰教授团队在水系锌离子电池中引入二甘醇单乙 醚（DG）作为电解质添加剂，以提高锌在 -35 至 65 ℃ 宽温度范围内的性能。作者应用操作中同步加速器傅立叶变换红外谱分析与分子动力学模拟相结合，发现 DG 的引入破坏了水系电解质的初始氢键网络，重组了 Zn2+ 离子周围的溶剂化结构，减轻了水引起的寄生反应。添加 DG 可降低水系电解质的凝固点，但不会影响其不燃性。此外，耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）和 X 射线光电子能谱表明，配位的 DG 和 OTf- 发生还原分解，形成了由无机/有机 ZnF2-ZnS 组成的自修复固体电解质界面，它能有效抑 制声名狼藉的副反应并引导锌的均匀沉积。因此，对称锌/锌电池在 25 ℃ 下 1 mA cm-2 循环 3500 小时，以及在 -35 ℃ 和 65 ℃ 下 1 mA cm-2 循环 1000 小时，均表现出卓 越的循环稳定性。含 DG 电解质的全电池在 2 A g-1 的条件下可循环使用 5000 次，寿命很长。

【要点】

本工作提出了一种非浓缩的三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2）水溶液电解质，其中添加了不易燃的 40 Vol.% 二甘醇单乙 醚（DG），该电解质可实现高度可逆的锌沉积/剥离过程，并能在 35 ℃ 至 65 ℃ 的大电流密度下快速传输 Zn2+。同时，DG 具有沸点高、粘度相对较低、介电常数高、成本低、蒸气压低以及在水中溶解性好等特点。操作同步辐射傅立叶变换红外谱（FTIR）分析与分子动力学模拟相结合发现，DG 与 Zn2+ 之间独特的溶解作用可增强 DG 与 H2O 之间的氢键，从而打断水原有的氢键网络。因此，它可以削弱水的活性，从而抑 制水引起的副反应（如 HER），并使混合电解质具有更低的凝固点。

此外，耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）和 X 射线光电子能谱（XPS）表明，配位 DG 和 OTf- 的还原分解可导致在电池运行期间形成自修复的无机/有机 ZnF2-ZnS SEI 层，从而有效减轻有害的副反应。得益于这些优势，Zn/Zn 对称电池在 1 mA cm-2 的条件下显示出 3500 小时的超长寿命，甚至可以在 -35 和 60 ℃ 下保持超过 1000 小时的循环时间。Zn/Cu 电池在 2 mAh cm-2 的容量条件下显示出 600 小时的创纪录寿命和 99.7% 的平均库仑效率（CE）。这种电解质设计在全电池（Zn//PANI）中得到了很好的验证，在 2Ag-1 下显示出更高的循环稳定性，寿命长达 5000 次循环，突出了成功的电解质调节策略在 AZIBs 实际应用中的前景。

一、电解质的溶剂化结构调制

图 1.a) 混合电解质的 1H NMR 谱。b) 电解质的拉曼谱，介于 1000 和 1300 cm-1 之间，c) 介于 2400 和 3800 cm-1 之间。f) 混合电解质中 Zn2+ 溶剂化结构的示意图。 g) DG40 电解质的 MD 模拟快照。

二、锌沉积/剥离行为

图 2. a) 使用不同电解质的对称锌/锌电池在 1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下的循环性能。c) DG0 和 d) DG40 循环后 Zn 阳极的扫描电镜图像。 e) 循环后 Zn 电极的 XRD 图。i) Zn 沉积的 XRD 图样。

三、界面化学

图 3. a) 操作同步辐射傅立叶变换红外谱对电极界面区域的影响。b) DG0 和 c) DG40 在锌/锌电池中沉积 Zn2+ 时的傅立叶变换红外谱和相应的等值线图。使用 d) DG0 和 e) DG40 的 Zn/Ti 电池在 5 mV s-1 下的 CV 曲线。DG40 中循环锌阳极的 f) S 2p、g) F 1s、h) O 1s 和 i) C 1s 区域的 XPS 谱。不同电解质下电化学循环的 Operando EQCM-D。在 j) DG 40 和 l) DG 0 条件下，共振电极上的频率随时间的变化。 在 k) DG40 和 m) DG0 条件下，金晶体的归一化频移 D3 随时间的变化。）DG40。

四、宽温度范围内的电化学性能

图 4. a) 使用不同电解质的对称锌/锌电池在 65 ℃、1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下的循环性能。b) DG0 和 c) DG40 在 65 ℃ 下循环 50 次后的 Zn 阳极的 SEM 图像。 d) 65 ℃ 下使用不同电解质的 Zn/Cu 电池的 CE 测量值，以及 e) 第 1 次至第 24 次之间的相应 CE 值。g) 在 1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下，使用不同电解质的对称 Zn/Zn 电池在 -35 ℃ 下的循环性能。

五、全电池的电化学性能/锌在 ZnSO4 基电解质中的可逆性

图 5. a) 采用 DG40 电解质的 Zn//PANI 纽扣电池在不同温度和 0.1 A g-1 电流密度下的充放电曲线。e) Zn//PANI 软包电池在 0.1 A g-1 下抽取不同电解质的充放电曲线。 f) 通过为六个绿色发光二极管供电评估软包电池的实用性。

【结论】

作者报道了一种低成本的电解质添加剂--DG，在传统的Zn(OTf)2电解质中用于在-35至65 ℃的宽温度范围内制造无枝晶的Zn阳极。在电解质的设计中，Zn2+ 与 DG 独特的溶解作用有效地降低了 Zn2+溶剂化鞘中的 H2O 含量，从而降低了电解质的凝固点，同时保持了电解质的不燃性。此外，DG 还有助于形成无机/有机 ZnF2-ZnS 层，该层可作为防止水引起的腐蚀的屏障，并引导锌的均匀沉积。因此，对称锌电池在电流密度为 1 mA cm-2 时的长循环寿命提高到 3500 小时，甚至在 -35 和 65 ℃ 下的长循环寿命都达到了 1000 小时。在电流密度为 2 A g-1 时，Zn//PANI 电池显示出 5000 次循环的超长循环稳定性。这些出色的电化学特性使 DG 添加剂有望成为 AZIB 的下一代先进电解质。重要的是，这种电解液的设计在电化学性能和成本之间取得了良好的平衡，因此非常适合不同地区满足各种温度要求的各种应用。

https://doi.org/10.1002/aenm.202302543

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本文转自电池模拟与计算&电化学能源

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