福州大学-康宁反应器应用认证实验室氧化新案例

一、背景介绍

       环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成，制药工业、香料工业的重要中间体。如环氧苯乙烷催化加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，广泛应用于食品、烟草、肥皂及化妆品香精。

二、传统工艺分析

       环氧苯乙烷工业上主要通过卤醇法和过氧化氢催化环氧化合成。卤醇法由于其能耗高，污染重，是一个急需改进的工艺；

       而借助有机金属催化进行的过氧化氢环氧化因其环保，无污染等优点，使得该工艺具备广阔前景。但其缺点也很明显，反应时间过长，过氧化氢用量过大，制约了其工业化应用。

三、连续流工艺探讨

       福州大学的连续流专家郑辉东团队就苯乙烯环氧化进行了一系列连续流研究，希望借助微反应器技术解决苯乙烯催化环氧化存在的问题。

       首先作者对2,2,2 -三氟苯乙酮的催化机理作了探讨。氟原子是一个良好的吸电子基团，2,2,2-三氟苯乙酮能与MeCN和H2O2反应后，生成一个更具活性的五元环氧化剂中间体，稳定这种过渡态是提高反应转化率和选择性的关键。

图1. 2,2,2-三氟苯乙酮作催化剂稳定五元环

图2. 苯乙烯环氧化反应结构式

       接着郑教授团队用该催化剂进行了釜式工艺的对照实验，确定了反应的催化剂，溶剂及缓冲液体系（如上图所示），并完成了20mmol的放大实验。这里，作者进行了釜式条件下，反应时间和转化率相关性的研究，如下：

图3. 间歇反应器中苯乙烯环氧化反应的研究

       结果表明，只有通过延长反应时间至5小时，且增加反应浓度（减小反应体系的溶剂和缓冲液用量），才能得到90.3%转化率，95.7%选择性（Fig 1b）；此外，过氧化氢的用量需4个当量。

       作者分析原因，认为是非均相反应放大过程中，两相无法快速有效地混合以及换热效率低下导致局部反应差异化过大所致。因此，作者希望借助Corning 反应器GX优异的传质传热特性来解决这一问题。

       作者根据釜式工艺，在筛选优化了反应温度，催化剂比例，溶剂配比和流速等参数后，Z终确定以模式3进行连续流环氧化，如下图所示，

图4. 釜式反应工艺条件的筛选

图5. 连续流反应流程示意

       在模式3下，反应在80℃，背压8bar，总流速30ml/min，缓冲液流速8.5ml/min，通过过氧化氢的二次进料以及S次反应液的二次反应，可实现96.7%转化率，95%选择性，Z终收率可达91.8%。

       整个反应耗时仅需3.17min，与釜式工艺的5小时相比，反应时间大大缩短，且反应效果更好（釜式工艺下，转化率仅90.3%），此外过氧化氢用量减小至3个当量。究其原因在于Corning反应器独特的心形结构设计，从而大大强化了反应过程中的传质和传热，使得反应速度大大提升。

实验结论：

       通过Corning连续流反应器发展并优化出一种新的苯乙烯环氧化工艺；

       使用该连续流工艺，可获得较之釜式更为优异的反应结果，转化率96.7%，选择性95%；

       该连续流工艺反应耗时更短（3.17min），安全性更高；

       该工艺可以无缝放大，非常适合苯乙烯环氧化的工业化应用。

参考资料：Journal of Flow Chemistry (2020).  DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-6