应用案例 | 聚合物加工过程中分子结构与流变特性的变化

聚苯乙烯（PS）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是两种使用最广泛的合成聚合物。聚苯乙烯被用于保护性的包装材料，如食品包装、CD盒、一次性餐具等，而PMMA常被用作玻璃的聚合物替代品（即有机玻璃），以及在医药技术、各类日常消费品中。

不管PS还是PMMA，熔融与模塑都是这些聚合物需要经受的常规工艺。因此理解它们在这类工艺处理中性能会发生怎样的变化十分重要。众所周知，聚合物的宏观性质，如强度，坚韧性，柔软性等等，很大程度上依赖于分子量、支链化程度等分子性质。如果这些聚合物的分子性质在加工处理过程中发生变化，那么有可能模塑产品的最终性质将与聚合物原材料的性质产生差异。

本应用案例在模拟模塑的情况下，研究了这两种聚合物对模塑应力的响应，描述了当PS与PMMA样品被重复地挤出通过毛细管流变仪时，发生的分子与流变性能的变化。使用毛细管流变仪测量了熔体粘度的改变，使用多检测器GPC表征了在每一通过流变仪的循环之后，样品的分子量与结构的改变。

PS与PMMA样品各一。挤出通过 Rosand RH10 毛细管流变仪。PS样品在200℃下运行，PMMA样品则在230℃下运行。两种样品的挤出过程均使用了从20到2000 s^-1 的剪切速率表。在收集样品后，再次挤出通过流变仪，如此重复四次。

由此，对于每种聚合物各收集了五个样品，分别为原始聚合物、以及经受过四次流变循环的材料，将这些样品溶解在THF中，浓度2-5mg/ml。使用两台马尔文T6000M混合床SVB柱对样品进行分离，并使用马尔文OMNISEC系统（包含折射率指数RI、UV-Vis、小角光散射LALS、粘度计IV四种检测器）进行分析。

图1显示了PS样品在三个检测器上的GPC结果。每一条线由各样品的四次重复注射的结果重叠而成。在各检测器的检测结果中均可观察到清晰的趋势。从原始样品到最后一次循环样品，色谱图上的出峰位置逐渐变晚，信号逐渐减弱。结果表明样品在通过流变仪的每一次循环中均发生降解，这在表1分析结果中得到了证实，表中显示了随着各循环的进行，分子量与特性粘度的持续下降。

图1、聚苯乙烯（PS）样品五次工艺循环的色谱图，对应的检测器分别为：

RI（第一图），LALS（第二图），IV（第三图）

表1：每一工艺循环之后的PS的分子结果

与此相对比，PMMA在同样的测量中显示出非常不同的趋势。如图2所示，PMMA样品的各循环的色谱曲线显示出显著的峰形改变。这可以在所有检测器的结果中观察到。

图2、PMMA在各工艺循环下的色谱图，对应的检测器分别为：

RI（第一图），LALS（第二图），IV（第三图）

如表2所示，这一改变代表了分子量的显著增加。特别是，Mz增加得非常显著，表明超高分子量分子的增加。

表2、每一工艺循环下PMMA的分子结果

图3显示了两个样品之间分子量与行为的差异。PS曲线显示在经过流变仪的每一次循环之后，Mn，Mw与Mz约下降5%。与此不同的是，PMMA曲线显示出Mn与Mw的少许增加，但Mz增加得非常显著，几乎是指数式。

图3、PS（第一图）与PMMA（第二图）在每一工艺循环之后的分子量变化趋势

在Mark-Houwink图中可以看到对两个聚合物行为差异的解释。Mark-Houwink图允许比较不同聚合物样品的分子结构。它常被用于评估支链化，以及其它结构改变。

图4、PS与PMMA各工艺循环的Mark-Houwink图

PS的Mark-Houwink图（图4上）显示了所有的PS测量，所有曲线重叠在一起。这表明所有的样品有着相同的结构，尽管观察到的分子量存在差异。原因在于在模塑过程中，由于聚合物长链的断裂，聚合物发生了降解。

另一方面，PMMA的Mark-Houwink图中各曲线并不相互重叠（图4下）。在较高的分子量下，这些曲线将分叉，每通过流变仪的循环一次，在较高分子量范围内曲线弧度均有所增加。这一曲线弯曲典型地体现了长链分支。在本案例中，对于PMMA样品分子量增加的可能的解释是交联。当样品通过流变仪时，高分子链发生交联，形成了具有更高分子量的支链化分子。这一结论与分子量的增大、以及Mark-Houwink图中观察到的结构改变相吻合。

最后再观察流变数据。图5显示了两种聚合物的粘度随剪切速率的降低现象，它们经历剪切变稀，在重复挤出循环中，这一行为并无太大改变。

图5、在每一工艺循环中测得的PS（左）与PMMA（右）的流动曲线

现在仅对低剪切速率（20s^-1）下的粘度进行对比。该值对分子量与分子结构的改变更敏感，看起来似乎在这一剪切速率下，分子量的细微的差异并不会显著地影响PS的熔体粘度（图6左）。然而，在该剪切速率下，可以观察到PMMA样品熔体粘度的小的变化趋势（图6右）。随着每一通过流变仪的循环，PMMA样品的熔体粘度似乎略微增加，这与分子量的增大同步发生。选择该剪切速率进行比较，是因为零剪切粘度强烈地与样品的分子量相关，而20s^-1是该测试所及的最低剪切粘度。如需在更低的剪切速率下测量粘度，可以使用Kinexus旋转流变仪。

图6、在每一工艺循环中，在20s^-1剪切速率下，PS（左图）与PMMA（右图）的熔体粘度

本应用实例的结果展示了使用多种聚合物表征工具表征聚合物性质的优点，以及不同的聚合物是如何对相同的处理工艺有着不同的响应。

PS样品显示了在聚合物经受模塑工艺时，其典型地可以期待的降解方式。经观察发现，在通过流变仪的每一循环之后，它的分子量非常稳定地下降。它的结构不受影响。虽然这些变化非常微弱，在流变测量结果中并不显著，但很明显这些变化将会缓慢地改变制造的模塑部件的性能表现，在此情况下，可能造成最终产品质量下降。

另一方面，PMMA显示了相当不同的行为。与PS不同的是，PMMA分子量在模塑过程中实际增加，这可能是由于高分子链的交联所致。这一效应导致熔体粘度的轻微增加。这可能导致由于对模压的阻碍增大，模塑部件超出指标。

这里使用的两种技术允许在两个层面上研究这些聚合物。当多检测器SEC测量显示了两个聚合物样品内在发生的变化时，流变测量显示这些变化是如何影响材料的宏观性质。使用这些类型的测量，聚合物产品的制造商可以更清晰地理解他们的聚合物在模塑过程中是如何改变的。例如，在两个聚合物样品中观察到的降解与交联过程，将决定废弃材料可以被重新使用多少次。基于这一信息，生产商可以通过有效利用废弃材料以节约成本，并通过降低部件失效的发生率以提高质量。这将导致生产效率的提高，收获更大的经济利益。