锂离子电池负极析锂监测-面向实用化快充策略

绝大多数客户在考虑电动车时，都会有“里程焦虑”，主要担心的是行驶里程和充电时间。一个优化的快充策略，有助于缩短充电时间，同时确保不降低电池性能和循环寿命为前提。锂离子电池负极材料的析锂现象，被认为是电池性能衰减的主要因素。

多步恒电流充电法(MCC)

本研究开发了两种策略，采用三电极测试和充电过程中的内阻演化。通过初步分析，有望开发出新的多步恒电流充电方法(MCC)，对比测试了四种充电方法。结果显示新的充电策略，同步改善了充电时间和循环寿命，显示该方法在抑 制锂析出的高可靠性。

Fig 1. (a) 恒电流-恒电压充电曲线(CC-CV);

(b) 多步恒电流充电曲线 (MCC);

(c) 恒电流-负向脉冲充电曲线(CCNP);

(d) 脉冲电流充电曲线(PCC);

(e) 强充电曲线(BCC);

(f) 连续可变电流充电曲线(VCP)

以上方法的目标是优化容量保持率并缩短充电时间。在不同的充电方法中，CC-CV(Fig 1 a) 是使用最 广泛的一种，因为简单易用。

Fig 1b的多阶恒电流法(MCC)是第 一个被应用于快充的方式，该方法由两个或者多个恒电流(CC)组成，当电压到达明确定义的电压值时充电截止。

Fig 1c显示的恒电流-恒电压-负向脉冲放电策略(CC-CVNP)，将单个恒电流分成若干个特定步骤，穿插一些负向脉冲电流，有利于降低电极内部的浓度梯度。Fig 1d 脉冲放电方式由一系列恒电流充电步骤组成，每一步加入静置过程，可以降低电池极化的风险，提高充电效率，有利于SEI膜的形成。

Fig 1e 为放大的充电方式，第 一步为大电流充电，再接着是常用的CC-CV。

Fig 1f 是可变的电流方式(VCP)，电流随着等效电路模型而连续变化。

理论基础

对于以上情况，根据已有知识，阻抗为SoC的函数，因此定义充电的模式来优化充电效率和降低发热是可行的。

由于循环老化，尤其是在快充过程中，导致电池中不可逆容量衰减，监测此类衰减现象是非常重要的。锂离子浓度梯度导致活性物质颗粒发生破裂，产生应力，从而导致老化。

本研究着重于其他老化的因素，析锂现象，即充电过程中金属锂在负极表面发生沉积，尤其在大电流及低温条件下更容易发生，极易产生以下问题。

• 消耗活性锂

• 堵塞电极材料孔径，降低Li离子的移动

• 锂枝晶的形成导致短路风险

通过监测充电过程后的电压变化，是众多电化学监测锂析出的方法之一。如果没有发生析锂，在充电刚结束时，电池的开路电压会呈现指数衰减曲线，如Fig 2a 蓝色曲线。动态电压曲线模型用等效电路进行分析，在弛豫过程中显示出指数衰减。如果出现析锂情况，如fig 2a 红色曲线所示，在弛豫时间内，析出的锂会继续嵌入石墨层中，从而增加了LiC6的浓度。弛豫过程中使用微分电压法，有助于分析在静置时电压的演变。Fig 2b的红线清晰的显示出析锂嵌入，开始正常的弛豫现象。

Fig 2.(a) 电压弛豫曲线-锂析出(红线) ，无析锂现象(蓝线)

(b) 微分电压时间曲线-锂析出(红线)，无析锂现象(蓝线)

Fig 2.(a) 电压弛豫曲线-锂析出(红线) ，无析锂现象(蓝线)

(b) 微分电压时间曲线-锂析出(红线)，无析锂现象(蓝线)

Fig 3 放电过程的微分电压曲线(DVA)

放电过程中的微分电压曲线(DVA)也可以被用于诊断工具来探测负极表面的锂析出情况。如果出现析锂，DVA曲线在放电开始时会出现弯曲情况，如Fig 3红色曲线所示。

为了评估和模拟导致锂析出的情况，本研究基于两种方式，如第二部分所讲。

• 评估电极电势对时间的函数，使用三电极电解池对Li/Li+参比电极。

• 评估锂析出对时间的函数，即充电过程中内阻对时间的函数。

因为第二个策略简单易于对全电池进行测量，无需拆解电池做成三电极进行测试，所以本研究的目标是比较两种方式对于锂析出的预测能力。

实验部分

使用商业化的(215 Wh/Kg)的锂离子电池，Si-C | EC/DMC (1:1)，1 M LiPF6 | NMC 811体系

2.1 使用三电极装置(Li/Li+参比)进行电极电势评估。

将放电态下的商业锂离子电池进行安全拆解，电极材料裁剪为直径18mm的圆片，并组装成测试电解池(即EL-Cell)。因为原始的电池中，集流体两侧都涂覆了电极材料，将其中一面的材料去除掉，以确保集流体和EL-Cell的接触。这个操作不会影响正极和负极材料的比例，重现原始状况。

EL-Cell的配置先比钮扣电池更好，因为其易于拆卸，可以用其他技术对材料做进一步分析。对电池的充放电过程如下。

• CC-CV充电(C/2)到4.2V截止，(CV步骤截止条件为当I < C/40)

• CC放电(1C)放电至2.75V

为了探测负极的锂析出现象，使用锂参比电极探测负极电位变负。这个是锂离子在负极表面析出而未迁入石墨的直接证据。在若干倍率下执行CC充电步骤，将负极电势(Uan)等同于0V时结束充电。

为了设计多步充电过程中的每个单步，一旦选择特定步骤的充电倍率，充电结束时(相应截止电压)测量全电池的电压(与所选充电倍率相关)。

2.2 在充电过程中，测试内阻对时间的函数关系，

内阻的测量，在静置的3秒期间，如Fig 4所示在每个充电结束后使用电流中断法，在两个静置之间，增加2.5 % SoC。

Fig 4. 在3 秒的静置期进行内阻测量

Fig 5. 锂析出和嵌入竞争模型的电路示意图

2.3 多步恒电流充电曲线(MCC)

Fig 6 (a) 电压响应曲线，(b)快充电流曲线

3 、结果分析

Fig 9 a显示了全电池(EL-Cell)三电极装置，对几个电池进行不同倍率的充电至1.32C，显示出很高的电压稳定性。Fig 9a显示全电池的电压直至负极电压低于Li/Li+参比电极，Fig 9b 显示了相应的负极半电池行为。

Fig 9 (a) 全电池电压，(b) 不同倍率下负极半电池电压 (vs Li/Li+)

Fig 10 显示充电过程中全电池的内阻变化情况，不同倍率，内阻对SoC的函数。蓝色曲线为0.1 C倍率时没有发生析锂，低倍率时期望没有发生析锂情况。随着倍率的增加，曲线走势向左移动，因为出现更高的过电势，主要由扩散过程导致。

Fig 10 不同充电倍率下的内阻对SoC的函数，0.1 C 的曲线作为参考

从0.75C开始(黄色曲线)，可以看到在高SoC下(红色区域)内阻急剧下降，出现析锂，0.1C和0.5C并没有表现出这种情况。这个现象可以归结为析锂开始发生，正如其他报道所提到的。基于以上结果，可以创建几种快充方式。正如所期望的，通过对三电极电解池中电极电势的测量，可以用于检测负极锂析出的发生。

充电过程中内阻的演化，因为无需拆解电池，可以直接进行全电池测试，因此会受电动汽车行业青睐。

Fig 11. 不同充电方式下的SoH 与循环圈数的对应关系

Fig 11 中显示了MCC2的充电方式，显示出最 高的SoH能力，充电时间减少约3min 。MCC1曲线显示出老化同样也优于参考曲线。MCC Fast 1 显示整体的老化与参比相当，但是充电时间增加约6min 。最 后，对于MCC Fast 2 而言，如其他曲线出现首次容量衰减后，后续有所提升，在300次循环后表现出和MCC Fast 1类似的老化趋势。

Fig 12 充放电容量对循环次数的函数

Fig 12 显示的是在第 一阶段老化的充电和放电容量(75圈循环) 。在所有曲线中，可以观察到MCC2表现出最高的充电和放电容量。

结论

两种不同的策略用于筛选电流和电压的限制条件，用于避免锂离子电池负极表面锂金属的析出沉积。

• 使用三电极装置，评估电极电位对时间的函数

• 基于经典电化学原理，监测电极电势

• 制作过程复杂，且需要特殊装置，如手套箱，在拆解过程中电极有失效风险

• 多步恒电流充电(MCC2)策略降低充电时间并提高容量保持率

输力强9300R ASPIRE软件界面显示，可进行自由灵活的多步充电(MCC)设置，结合快速数据采集，dQ/dV 分析，及强大的同步交流阻抗功能，可用于对锂离子电池快充策略的探索。

参考资料：

1. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46

近来，尽管动力电池快充技术在快速发展，但充电时间，效率和寿命焦虑依然是全 球范围内使用电动车的主要焦虑。锂离子电池以高能量密度和长寿命成为电动车的主要能源。当前，有几种方式来控制快充条件下的电池健康状态。本文提出了充电协议的清晰分类，将快充协议分为功率管理协议，依赖于对电流，电压和电池温度控制的热管理协议，以及依赖于锂离子电池材料物理修饰和化学结构的材料层面的充电协议。并分析了每种快充协议的要求，优势和劣势。

Fig 1 电动汽车(EV)研究路线图

锂离子电池不同层级对快充的影响

材料-电极-电池层级对快充的影响

锂离子电池快充协议

快充协议的目的是降低充电时间，优化效率和循环寿命，降低充电损失。消除大倍率充电和深度放电所导致的活性物质损失，电极表面的SEI膜重整，内部温度变化和减小容量损失。

Fig 2 锂离子电池主要快充充电协议类型

Fig 3主要快充协议的优势及劣势

 恒电流恒电位充电协议

CC-CV 作为传统的充电协议，其示意图如Fig 4 所示，即恒电流充到指定电位后，在截止电压下持续恒压充电至电流降低为0.1C 或0.01 C。CC-CV的主要问题是充电时间较长，且CV恒压过程会导致电池内部发生化学反应。

Fig 4 恒电流-恒电位充电(CC-CV)示意图

多步恒电流(MCC) 充电协议种类

Fig 5 多步恒电流(MCC) 充电协议种类

(a) 充电电流多步变换

(b) 混合技术(HT) 

(c) 条件随机变化技术 (CRT)

(d) 多步恒电流超快充技术 (ML MCC-CV)

MCC充电协议是通过多步的变换的恒电流进行充电，作为目前最 具潜力的超快充技术，有利于缩短充电时间，同时降低电池的衰减和能量损失，并提高效率，降低产生的热，避免析锂和过充等，但是，MCC充电协议需要对电池内部的电路进行全面准确评估后才能有效进行开发。因此，MCC的开发需要直流和交流阻抗技术组合使用。

热管理协议

Fig 6 热管理协议

恒温-恒压充电协议示意图

热管理充电协议依赖于对环境温度和电池温度的控制，温度作为影响电池老化非常重要的因素, 一种新的快充协议基于恒温很恒压(CT-CV) 如Fig 所示。CTCV基于施加2C电流，然后电流指数衰减至1C ,当电压到达4.2V时，电流开始衰减至0.1C。为了维持温度恒定，采用PID进行温度控制。

脉冲电流充电协议(PCC)

Fig 7 脉冲充电电流示意图

Fig 8 脉冲电流充电协议

(a) 标准协议-固定占空比

(b) 标准协议-变化占空比

(c) 标准协议-衰减电流

(d) 标准协议高-低电流变化

(e) 不同的电压脉冲

PCC 协议依赖于控制负载的循环，频率和充电脉冲的幅值等，PCC有利于缩短充电时间，低温条件下加热电池，抑 制锂析出，增加功率转换，有利于消除浓差极化。缺点是控制器要求极其复杂，难度很高。

结论

经过以上分析，功率控制协议，由于充电时间短，发热量低，效率高，避免锂析出等优势，成为目前锂离子电池快充最 具潜力的方法之一，由于其波形的复杂性，对于温度的监测，析锂的有效评价等以及锂离子电池内部等效电路的全面分析，对于所使用的开发设备提出巨大挑战。多步电流法及脉冲电流快充协议，测试设备需要具备以下能力。

参考文献

1. A Review of Various Fast Charging Power and Thermal Protocols for Electric Vehicles Represented by Lithium-Ion Battery Systems,

Future Transp. 2022, 2, 281–299.https://doi.org/10.3390/

futuretransp2010015

2. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46

3. Fast Charging of Lithium-Ion Batteries: A Review of Materials Aspects, Adv. Energy Mater.2021, 11, 2101126, DOI: 10.1002/aenm.202101126

沈兴志

珠海欧美克仪器有限公司产品经理，主要负责粒度检测技术产品的应用和技术支持工作。对于粒度粒形表征基础理论、测量原理和应用技术积累了丰富、深入的实战经验，能够从粉体质量和行业要求等多个维度来分析颗粒检测与表征，为客户提供科学、独到的解决方案。

课程内容

1、人造石墨负极材料粒度分布测试演示及操作要求解说

2、天然石墨负极材料粒度分布测试及操作要求解说

3、硅碳负极材料粒度分布测试及操作要求解说

4、提问与答疑

课程时间

2022年12月20日  15：00

听课方式

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