课堂 | 研究天然聚合物精细细节的微观结构

结合扫描电子显微镜的冷冻宽幅离子束铣削（Cryo-BIB-SEM）

本报告评估了结合使用冷冻宽幅离子束铣削和扫描电子显微镜（cryo-BIB-SEM）对低温稳定柔性聚合物的微观结构进行成像和分析的潜能。报告介绍了使用cryo-BIB-SEM对易损天然聚合物进行检查的结果，例如番茄果皮和木材，还分析了聚合物表面形态和多种微观结构特性。

聚合物的微观结构控制它们的化学反应性以及机械和传输特性。然而，由于亚微米等级的分析方法比较少，通常无法对柔性聚合物的微观结构进行定量表征，或不具备相关的可行性条件。冷冻断裂是少数可用的方法之一，但通过这种工艺制备的样本表面通常过于粗糙，导致制备好的样本上只有极小一部分区域适合定量SEM研究。

本报告中的结果显示，使用cryo-BIB-SEM可以对完好的样本横截面上的较大平面区域进行高清晰成像，更好地对柔性聚合物进行微观结构表征。在观察过程中，在通过cryo-BIB-SEM样本制备工艺加工的样本中，仅发现极少量的伪影，而且均非冷冻导致。

介 绍

聚合物微观机构会影响聚合物的机械和传输特性，进而决定了材料的耐久性以及对风化、冷热和光照的耐受性，因此聚合物微观结构的精确表征非常重要。

各类聚合物，无论是柔性、硬质、天然还是合成，都是如此。

Cryo-BIB-SEM可对表面完好的大尺寸低温稳定样本的微孔进行高清晰成像和化学分析。在上一篇报告中，使用Cryo-BIB-SEM研究了锂离子电池电极在干燥过程中的微观结构[1]。本报告中使用cryo-BIB-SEM表征了天然聚合物，包括木头和水果蔬菜的表皮。

如前文所述，需要以亚微米级清晰度精 准确定柔性聚合物的微观机构。然而，很少有方法能够在如此高分辨率下对这种柔性样本进行表征。另外，由于冷冻断裂工艺制备的柔性聚合物样本的表面过于粗糙，使用SEM或能量色散谱（EDS）进行定量分析时，仅能够准确研究很小一部分的表面区域。而且有机材料往往会发生膨胀收缩，使用SEM进行样本制备和测量时，尤其是对于高水分含量的材料，通常很难在材料的原生状态下进行分析。微型计算机断层成像（μCT）和SEM低温聚焦离子束铣削（cryo-FIB-SEM）等方法的分辨率则通常过低或获得的结果不具代表性。

本应用注意事项介绍了使用cryo-BIB-SEM在高分辨率（亚微米级）下对柔性、易损天然聚合物（木材和番茄表皮）的微观结构进行表征的过程。

Cryo-BIB-SEM材料和方法

Cryo-BIB可制备具有大平面区域的冷冻稳定横截面（可达4 mm²）。样本制备中包含快速冷却（淬火）步骤，可形成整齐的聚合物切口并大大降低造成断裂、变形等损坏的风险。使用液氮-雪泥对样本进行淬火，然后将样本快速转移至一个温度保持LN2水平的低温冷却阶段（图1a）[2]。使用金刚石锯在钛(Ti)掩模上方几十纳米处切割低温冷却样本，钛掩膜在后续的溅射镀膜过程中遮蔽样本。使用cryo-BIB氩(Ar)离子束铣削，制备平整的大横截面。

接下来，根据所需的信息类型，可以使用两种制备和成像方案，可以是EDS成分数据或使用SEM获得的精细结构的高清晰图像。在第 一个方案中（图1b），样本经溅射镀膜处理以方便EDS/SEM分析并提供各阶段纹理和成分的信息。在第二个方案中，样本未经过镀膜处理，以便于渗入多孔表面中的水升华。这样一来，之前被水隐藏的样本微观结构便可以完全显现出来。

使用徕卡显微系统的EM TIC 3X离子束铣削系统对木材和番茄皮（天然聚合物）样本进行冷冻宽幅离子束（cryo-BIB）铣削。将经BIB铣削的样本放进SEM（Supra 55，蔡司）之前，首先使用徕卡显微系统的EM ACE600镀膜机的溅射、碳蒸发和电子束蒸发配置对样本溅射镀膜一层薄薄的钨（W）。钨层可防止不导电样本被电子束辐射时充电。

图1a：cryo BIB-SEM样本制备工作流程使用EM TIC 3X系统执行cryo-BIB，使用EM ACE600系统进行溅射镀膜。

图1b：cryo-BIB-SEM研究中使用的2个方案的原理图，用于研究样本的：1）纹理和成本，和2）渗水后的精细亚微米结构。

结 果

分析柔性天然聚合物的主要目的是验证cryo-BIB-SEM方法在样本制备和分析过程中保存样本的精细和易损结构的能力。一个特别目标是确定使用cryo-BIB-SEM样本制备工艺制备的横截面的质量，即样本横截面是否存在伪影或损伤。

番茄皮

从一个新鲜番茄（图2a）上切一小块皮，然后按照图1中的工作流程进行制备，并按照方案2进行分析。番茄皮含有大量水分，微观结构非常复杂，因此是评估样本制备过程中因形成冰晶而发生断裂的可能性的理想材料。

图2b中显示了一个番茄皮的横截面，在横截面的上部可以看到一小片钛掩膜，掩膜上积聚了一些“溅射灰尘”。番茄细胞的精细结构清晰可见，细胞形状非常类似于之前光学显微镜观察文献中报告的形状[3]。cryo-BIB-SEM方法的清晰度更高，可以分析易损微观结构的精细细节（图2c）。

低温冷却和切割过程中未发现造成任何损伤，这说明cryo-BIB-SEM方法可以为柔性易损天然聚合物分析制备无损伤、缺陷的样本。

图2a：切割番茄的示例，表皮上标注了横截面（蓝色长方形）。使用cryo-BIB-SEM研究了这种样本。

2b：Cryo-BIB-SEM图像显示了大片的番茄表皮横截面样本。

图2c：2b中使用cryo-BIB-SEM获得的清晰度更高的番茄表皮横截面图像显示了微观结构的精细细节。

Cryo-BIB-SEM成像可揭示松木（樟子松）的细胞和微观形态。宽幅离子束铣削方法制备的细胞壁表面，上面没有切片机切割等制备方法造成的伪影。EDS提供了不同木材相位的成分，例如细胞膜质中的碳（C）和因细胞中含有大量的水而存在的氧气（O）[4]。

图3a：Cryo-BIB-SEM方法获得的松木图像（SE2），上面显示了管胞（树的木质部运输组织的伸长细胞）的微观形态和纹孔（细胞间流体交换的细胞壁部分）。

3b：使用cryo-BIB方法制备的松木的EDS图像（3a中的相同区域）细胞膜质中的碳（C，红色）信号和木材细胞所含水的氧气（O，蓝色）。

概述与结论

我们已经介绍了cryo-BIB-SEM是一种可以研究易损柔性天然聚合物的横截面的有效表征方法（番茄表皮和木材）。可对无损伤番茄表皮和木材细胞的微观结构的精细细节进行高清晰成像。另外，cryo-BIB-SEM样本制备过程中，未发现因制备而导致的断裂或样本损伤。

参考文献：

1.S. Jaiser, J. Kumberg, J. Klaver, J.L. Urai, W. Schabel, J. Schmatz, P. Scharfer, Microstructure formation of lithium-ion battery electrodes during drying - An ex-situ study using cryogenic broad ion beam slope-cutting and scanning electron microscopy (Cryo-BIB-SEM), J. Power Sources (2017) vol. 345, pp. 97-107, DOI: 10.1016/j. jpowsour.2017.01.117

2.J. Schmatz, J. Klaver, M. Jiang, J.L. Urai, Nanoscale Morphology of Brine/Oil/Mineral Contacts in Connected Pores of Carbonate Reservoirs: Insights on Wettability From Cryo-BIB-SEM, SPE Journal (2017) vol. 22, iss. 05, DOI: 10.2118/180049-PA.

3.R. Metzner, H.U. Schneider, U. Breuer, W.H. Schroeder, Imaging Nutrient Distributions in Plant Tissue Using, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry and Scanning Electron Microscopy, Plant Physiology (2008) vol. 147, pp. 1774–1787, DOI: 10.1104/ pp.107.109215.

4.M. Nopens, J. Schmatz, Saturated pine wood sample, Pinus sylvestris, 2017, MaP Microstructures and Pores.

       随着食品中重金属超标案例的增多，人们对于食品中重金属检测的关注度越来越高，这对食品中重金属的检测提出了更高的要求。实际上，食品检测所得到的数据的准确与否和检测中使用的检测方法、使用的仪器以及使用的试剂、称装试剂的器皿等都有着密不可分的关系，其中检测时使用的试剂、称装试剂的器皿是在检测中Z容易被忽略的因素，今天金索坤和大家分享一下在使用原子荧光光度计检测砷、汞等重金属元素时，使用的试剂和器皿对检测结果产生的影响。

       首先是检测中使用的试剂：有一些实验操作人员会认为，在实验过程中已经扣除了空白值，所以试剂底值对检测结果不会产生影响。对于这个问题，我们可以设想一下，如果空白的荧光强度100，漂移为5%，那么5个荧光强度的差值对测设的结果影响的确不是很大，但如果空白的荧光强度为1000，那么就会有50个荧光强度的差值，如果样品正好也是50个荧光强度，那么就会对测试结果产生很大的影响。值得注意的是，不同厂家生产的试剂是不同的，同一厂家不同批号的试剂也会有差异，甚至于同一厂家生产的相同批号的试剂也会因为不同的试剂瓶而不同。所以就需要通过空白试验来减少试剂对测试结果的影响。

       另外，检测过程中使用到的器皿也可能对检测产生影响。所以器皿在使用前需要用酸浸泡。Z好直接将酸倒入器皿进行浸泡，而不是直接将器皿浸泡在酸缸中，因为酸缸也可能被污染。配制标准溶液的时候加入重铬酸钾可以减少器皿对汞的吸附。另外，实验证明与玻璃器皿相比，塑料器皿对汞的吸附性更小。

       当然，除了检测时使用的试剂、称装试剂的器皿之外，检测中使用的检测方法、使用的仪器对检测结果同样也有很大影响。原子荧光光度计作为检测砷、汞等重金属元素的主要仪器，在食品检测中发挥很大作用。北京金索坤技术开发有限公司作为原子荧光技术的领跑者，经过三十多年的研究，倾心打造出检测元素多、测试速度快、技术指标好、安装省事操作省心节约耗材的新一代原子荧光光度计，提高食品中重金属检测的准确性。相信有了先进的检测仪器再加上对检测细节足够关注一定能很好地完成检测任务.

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2. 无需动力，自动排废，提高反应稳定性，精简装置。

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4. 氩气流量采用进口质量流量计的数字控制方式，提高仪器在长时间工作下的稳定性。

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（来源：北京金索坤技术开发有限公司）

VMF100 微观可视化驱油工作站是北京东方德菲仪器有限公司与中石油勘探开发研究院提高采收率国家重点实验室共同研发生产的系统集成型可视化驱油系统。

VMF100 微观可视化驱油工作站，通过可视化的微流控技术，记录和分析驱替液在微纳尺度通道芯片中的驱油过程。VMF100 是定量描述不同化学驱油体系微观驱油机理的实验工作站，高效识别剩余油，并表征高含水期微观剩余油的渗流特征，VMF100工作站具有高集成化、高操控精度、芯片多样化、 分析可视化等特点，是微观驱油机理研究必不可少的设备之一。

微观可视化驱油工作站由原油注入系统、驱替液压力注入系统、压力监测系统、芯片密封系统、微纳孔道芯片，微观视频系统、操作分析软件组成。该工作站可以记录和控制饱和油及驱替的动态过程，评价剩余油再启动能力，并分析剩余油的渗流特征。

微观可视化驱油工作站的功能：
1、基础功能---剩余油分析：

---视频记录饱和油的动态过程

---视频记录驱油的动态过程

---实时记录驱油压力的动态变化

---分析不同类型剩余油的数量分布

---分析不同类型剩余油的面积分布

2、拓展功能---孔道参数：

---孔道配位数分布

---孔道孔喉比分布

---孔道等效半径分布

---孔道最窄半径分布

3、拓展功能---微观接触角：

---自动识别微观孔道接触角

---孔道微观接触角概率密度曲线

【引言】

偏钛酸是一种比表面积高的介孔材料。通过适当的热处理去除偏钛酸中的水分子，会改变其孔隙结构。由于热处理(部分脱水) 偏钛酸可用于许多中孔率和高比表面积重要的应用领域，因此对其孔隙结构和晶体相随热处理的演化规律的研究受到了广泛的关注。

【成果介绍】

Hyunho Shin等人将偏钛酸粉末在空气中加热至800℃，研究了其结晶相、比表面积和孔径的变化规律。使用Linseis的同步热分析仪STA PT1000，在空气中以10 °C/min的加热速度对偏钛酸粉末进行了热重和差热分析。偏钛酸的热失重分两步进行：diyi个(12.4%)从100℃到542℃，第二个(5.2%)从542℃到900℃。这两个阶段都是由于水分子的消除，而第二阶段的质量损失也与清除存在于偏钛酸中的SO42-离子有关。当加热温度提高到800℃时，平均孔径从3.14 nm增加到15.50 nm，比表面积从377.3 m2/g下降到54.5 m2/g。这些性质的变化在第二阶段失水开始的温度(542℃)附近Z为明显。罗丹明B染料的可见光光敏作用于部分脱水偏钛酸表面优于商业的P-25粉末，表明部分脱水的偏钛酸具有高的比表面积，偏钛酸应用表面光敏作用是很重要的。

【图文导读】

图1 偏钛酸样品的热重(TG)和差热分析(DTA) 

图2 不同热处理温度下偏钛酸样品的XRD图谱 

图3 不同热处理温度下偏钛酸样品的红外光谱

图4 （a）原始材料以及（b）500℃和（c）700℃下热处理的偏钛酸粉末的FE-TEM图像。插图显示选定区域的衍射图样

图5 罗丹明B染料溶液在（a）P-25、（b）原始材料、（c）100℃、（d）400℃、（e）450℃和（f）800℃偏钛酸样品中紫外-可见光谱随可见光照射时间的变化

图6罗丹明B溶液在存在P-25、原始材料、100℃、400℃、450℃和800℃偏钛酸样品中的（a）光催化降解和（b）低色度移动(从553 nm)随可见光照射时间的变化

【结论】

对大量生产的偏钛酸在不同的空气温度下进行热处理，研究了其结晶相、微观结构和孔径的演变。同时，研究了罗丹明染料在热处理(部分脱水)偏钛酸表面的光敏性。偏钛酸由纳米晶锐钛酸酶晶体(4.8 nm)与水分子混合而成。偏钛酸的热失重分两步进行;diyi个(12.4%)从100℃到542℃，第二个(5.2%)从542℃到900℃。基于FT-IR，这两步主要与水分子的去除有关，而第二步也与SO42-离子的去除有关。偏钛酸在800℃下保持了锐钛矿的结晶结构。当温度升高到800℃时，平均孔径从3.1 nm增加到15.5 nm，比表面积从377.3 m2/g下降到54.5 m2/g。这些性质的变化在第二阶段失水开始的温度(542℃)附近Z为明显。基于FE-TEM图像和选定的区域衍射(SAD)模式，锐钛矿酶颗粒的清晰边界在高温下随着水分子的消失而演化，而锐钛矿酶的无定形性质的证据在700℃时被检测到。在不同温度下对偏钛酸进行热处理，其吸光度无明显变化。吸光度非常类似于商业用的P-25粉末，表明钛酸的光吸收主要使锐钛矿纳米晶体。100°C的钛酸的可见光光催化活性高于原钛酸。随着热处理温度进一步升高至800℃，光活度下降到与P-25 TiO2的光活度相近的水平。通过表面脱乙基反应实现了对罗丹明B的光活性。

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MSHOT透反射偏光显微镜MP41技术参数

MSHOT透反射偏光显微镜MP41功能特点

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偏光观察装置可移入或移出光路，起偏器与检偏器均可360°旋转。

旋转式载物台，360°等分刻度,游标格值6'，ZX可调，带锁紧装置，工作台垂直有效行程可达 30mm。

宽电压电源(85-265V 50/60Hz). 6V30W卤素灯照明，亮度可调。

三目镜筒可自由切换目视观察与显微摄影，摄影时可通光，适合低照度显微图像拍摄。

（来源：广州市明美光电技术有限公司 ）