二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶过程分析

介绍

溶胶-凝胶工艺经常用于制备介孔材料，介孔材料由于具有特殊的性能已经应用于多各行业，例如建筑、绝缘材料、特殊玻璃或陶瓷等。它们的制备通常需要两步工艺：DY步聚合形成凝胶（添加引发剂），第二步干燥凝胶获得硬质材料。

在DY步中，配方（引发剂浓度、单体性质）和凝胶过程（温度条件）决定了ZZ的凝胶性质。本文利用Rheolaser Master微流变仪对溶胶-凝胶过程进行了测试，研究引发剂浓度和温度条件对凝胶性质的影响。

测试技术回顾

Rheolaser^®基于MS-DWS多重光散射测试技术，测试过程对样品完全无扰动，可以监测凝胶原位状态下的粘弹性变化过程，仪器具有6个测试通道，用于快速和同时筛选不同配方。典型的溶胶-凝胶测试结果如下所示。

均方根位移（MSD）是经典的微流变学（Microrheology）参数，它包含了样品的粘弹性信息，短直线（红色）指示样品在该时刻为纯液体行为，随着温度或者老化时间的改变，当曲线产生弹性平台（粉红）时，表明样品变成了凝胶状或固体性质。

材料和方法

分别在30℃和20℃条件下，测量二氧化硅溶液加入不同浓度的引发剂后的凝胶过程（样品1具有较低的引发剂浓度，样本4浓度ZG）。

目的：研究引发剂浓度、温度对溶胶-凝胶动力学的影响。

由于样品是透明状态，无法形成有效的背散射，所以在样品中加入0.1%wt的1μm三聚氰胺树脂颗粒作为示踪颗粒。样品制备完成后，直接转移到20毫升的玻璃小瓶中，放入Rheolaser Master进行测量。

结果与讨论

溶胶凝胶转变点的测定

弹性指数（EI）可以量化样品的弹性变化过程。EI越高，样品的弹性越高。图2比较了样品1到4的弹性指数在30°C下1h内的变化过程，当引发剂浓度较低时，EI增加缓慢，未形成凝胶。当引发剂浓度逐渐增大后，EI起始增加的时间提前，ZZ弹性也有所提升。

从上图可以确定凝胶过程两个特征时间：

-凝胶时间（凝胶点，软件TCS计算一键获得）

-凝胶结束时间（EI到达平衡时的时间）

TCS计算凝胶点方法请查阅物理学报Microrheology of the Liquid-Solid Transition during Gelation一文

表1列出了不同引发剂浓度下的凝胶特征时间和实验结束时（t=60min）的弹性因子EI

凝胶点和凝胶结束时间随着引发剂浓度的增加而降低。然而，ZZ弹性EI sample 4＜EI sample 3，这说明当引发剂过大时，可能导致凝胶弹性较弱。2、3、4样品的ZZ凝胶时间都小于1h，对于本应用来说，需要延长凝胶时间以获取更高的透明度。

凝胶过程优化

为了延长凝胶时间，可以通过降低反应温度为了减缓凝胶速度。图3显示了相同4个样品在20°C下的溶胶-凝胶过程，而不是之前的30°C。

表2列出了胶凝时间、胶凝结束时间和实验结束时的弹性（t=60分钟）。

正如预期的那样，降低反应温度，延缓了凝胶开始时间和凝胶结束时间。ZG引发剂浓度的两个样品（样品3和4）已经看到了它们的胶凝时间超过了1h，样品2的ZZ凝胶时间达到了120min，对于本应用而言，这是一个非常理想的凝胶过程。

结论

Rheolaser Master微流变仪是分析溶胶-凝胶过程非常有力的工具，提供样品凝胶过程粘弹性变化的详细信息，分析凝胶机理和测量凝胶特征时间。

光学法微流变仪(扩散波光谱仪）

Rheolaser Master是进行光学法微流变学分析的仪器。主要分析软物质在微米尺度的粘弹性特性。通过测量软物质（如凝胶，聚合物，乳液，分散剂...）中的颗粒由于热能（布朗运动）而产生的位移，就可以得到他们本身所具有的粘弹性性能。颗粒的运动轨迹可以反映物质的结构。根据颗粒位移均方根曲线就可以得到不同的参数，如：

- 弹性因子
- 粘性因子
- 固液平衡点
- 粘弹性模量
- 凝胶点