图1.MOF限域离子液体电解液的质量变化

图2. MOF限域离子液体电解液中的阴阳离子数量变化和充电机制

根据EQCM实验中质量和电荷守恒原理，作者计算了孔内阳离子和阴离子的数量变化（图2a-c）。基于统计分析，MD模拟同样得到了不同扫速下阳离子和阴离子的响应（图2d-f）。实验和模拟结果中的阴离子和阳离子的变化趋势相一致（图2a-c vs. 图2d-f）。在低扫速下（实验为10 mV/s，模拟为准静态过程），阴离子的数量变化显著大于阳离子（图2a，d）。随着扫速的增加（100 mV/s和100 ns），阴离子数量变化明显减少，而阳离子数量变化基本不变（图2b，e）。当扫速进一步增加时（1000 mV/s和10 ns），阴离子数量变化进一步减少而接近阳离子（图2c，f）。与此同时，阴离子曲线中的滞后现象消失，导致质量-电势曲线中的滞后减少（图1d-e）。

上述结果表明阴阳离子对电势的响应显著依赖于充放电过程的扫速。为了量化这种依赖关系，作者基于实验中阴阳离子的数量变化（图2a-c）计算了不同扫速下的充电机制参数（X）。当扫速为10 mV/s时，充放电过程中X的平均值在负极化时位于共离子脱附主导区，在正极化时位于反离子吸附主导区（图2g），这表明充放电由阴离子吸/脱附主导。这一充电机制与活性碳电极中通常为反离子吸附或离子交换主导的电荷存储过程显著不同。这一机制也与1 mV/s下有机电解液中另一种导电MOF电极（Cu₃(HHTP)₂）的机制不同，这可能是因为溶剂分子对充放电过程具有显著影响。当扫速增加到100 mV/s时，X值增加，但在负极化下仍位于共离子脱附主导区，而在正极化下X值下降至反离子吸附区的边缘（图2g）。X值的变化表明，扫速的增加导致电荷存储过程中离子交换的比例增加。在1000 mV/s的高充电速率下，X值在负极化下迅速增加，在正极化下略微减少，在整个电势范围内X值主要处于离子交换主导区，表明此时离子交换主导了充放电过程（图2g）。

导电MOF在离子液体中的不同充电机制表明阴离子和阳离子对能量存储的贡献发生了变化。根据上述阴离子和阳离子的数量变化（图2a-c），作者计算了两者的电流和贡献的电容（图2h-i）。当离子吸/脱附方式从阴离子主导转变为离子交换主导时，阳离子贡献的电容保持稳定，而阴离子贡献的电容迅速下降，导致阴离子对总电容的贡献从83%下降到57%。考虑到已有研究专注于通过共离子和反离子数量变化评估充电机制，而没有将其与宏观性能联系起来。这种充电机制与单种离子电容之间的内在关联可能为量化充电过程提供了一种新方法。

图3. 电极纳米孔内离子结构的演化

作者基于MD模拟为充电机制提供了更深入的理解。如图3a所示，充放电过程中阳离子和阴离子的二维数密度表明，纳米孔内离子存在显著的分层结构：在孔轴附近（即中心区域），离子表现出圆形或六角形分布，而在电极表面（即表面区域），离子呈现环形或花瓣状分布，这与之前的导电MOF模拟研究一致。为了理解两个区域内离子的贡献，作者统计了导电MOF孔内阳离子和阴离子的径向数密度（图3b、d、f），以及这两个区域内的质量变化（图3c、e、g）。

在准静态充放电过程中，中心区域阳离子密度的峰值随电势增加而降低，而分布范围几乎保持不变（图3b左）。因此，该区域阳离子的质量随电势单调减小（图3c）。在表面区域，随着电势的增加，尽管靠近电极表面的阳离子峰值下降，但离子结构从单峰转变为双峰分布（结构从环形转变为花瓣形，图3a，b），这表明离子分布的空间范围显著增加。因此，该区域阳离子的质量在电势增加时异常增加（图3c）。对于中心区域的阴离子（图3b右），当电势更负时，离子分布峰的高度和范围都减小，导致离子质量减少（图3c）。当电势更正时，密度的峰值增加，而分布范围减小，导致离子质量略微变化。对于表面区域的阴离子，当电势更负时，密度分布呈现出两个峰，彼此相互抵消（图3b右面），因此质量变化较小（图3c）。当电势为正时，密度表现为单峰分布，且峰值随电势增大而变大，因此离子质量增加。所以，在相对较慢的充放电过程中，表面区域阳离子的异常增加导致中心区域和表面区域的吸/脱附行为相互抵消，而阴离子则没有出现这种异常增加现象。因此，充放电过程由阴离子主导（图2a和2d）。

当充放电速度增加时（周期为100 ns），离子密度的变化幅度相比准静态过程有所减小（图3d与图3b）。值得注意的是，表面区域的阳离子主要表现为双峰分布，且未出现准静态过程中双峰与单峰分布的过渡。因此，表面区域阳离子的数量没有随电势增加而异常增加，表现出轻微的变化（图2e）。因此，尽管中心区域的质量变化减少，整个孔内阳离子的质量变化几乎与准静态过程相同（图2e vs. 图2d）。相反，由于扫速较高，在准静态过程起主导作用的阴离子质量变化减小，导致充放电过程中离子交换的比例增加（图2b和图2e）

当扫速更快时（周期为10ns），离子对电势的响应更加迟缓，导致离子结构变化最小（图3f）。无论是表面区域还是中心区域，阴阳离子的质量变化都在基线附近波动（图3g）。因此，充电机制主要是阴阳离子交换（图2c和2f）。

图4. 有机溶剂加快充电动力学的机理

中心区域阳离子数量随电势反常增加的现象是充电机制的关键。为了对其进行理解，作者进一步计算了阴阳离子电荷密度和累积电荷密度在孔径方向的分布（图4）。当电势为0 V时，准静态过程中表面区域的阴离子比阳离子更多（图4a中），且离电极更近，使得累积电荷密度为负。这主要是因为阴离子与电极的相互作用比阳离子更强。由于这种更强的相互作用，电极表面的阴离子数量在正极极化作用下急剧增加，并过度屏蔽电极表面电荷（图4a右）。这种过屏蔽效应反过来导致阳离子为屏蔽多余的阴离子而异常增加。

在负极极化作用下，由于阴离子与电极的相互作用更强，一些阴离子仍然留在电极表面附近（几乎与阳离子重叠）。尽管存在阳离子引起的过屏蔽效应，但其强度比正极极化作用下弱（图4a左）。由于更弱的过屏蔽效应，表面区域的阴离子没有随电势的增加异常增加（几乎保持不变，图3c）。这说明表面区域的阴离子只是重新排布。在重新排布的过程中，阴离子占据的区域显著增加，减少了阳离子的占据空间。因此，随着电势变得更负，表面区域阳离子的数量减少（电势增加时出现异常增加）。

随着扫速的增加，离子无法迅速响应施加的电势，因此电极表面的电荷相比于准静态过程明显降低，因此，无论是正极极化还是负极极化，导电MOF孔内的过屏蔽效应都较弱（图4b、4c vs.图4a），所以没有观察到阳离子异常增加现象。

冯光，华中科技大学教授/博导，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，能源与动力工程学院副院长。2010年获美国Clemson大学博士学位；随后在美国Vanderbilt大学和能源部FIRST能源前沿研究中心先后以博士后和研究助理教授从事研究工作，2013年11月加入华中科技大学担任教授/博导。将计算物理学和电化学与工程热物理进行交叉融合，以“开发分子模拟方法-揭示界面储能机理-提出界面调控策略-开发高性能储能技术”的思路，开展了有关电化学储能的研究，在超级电容器与二次电池储能机理与优化设计方面取得了一些创新成果：编纂百科全书1卷、发表英文书籍3章、SCI期刊论文百余篇；近五年，发表第一或(共同)通讯作者论文近50篇（包括Nature Materials、Nature Computational Science、Nature Communications、JACS、PRL、PRX、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Chemical Reviews等）；荣获湖北省自然科学一等奖1项（排1）、湖北省青年科技创新奖；现任Energy Advances创刊副主编、Green Energy & Environment、Fluid Phase Equilibria和ChemElectroChem编委。

课题组主页：http://itp.energy.hust.edu.cn

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c14258