北京师范大学方齐乐团队 Sep. Purif. Technol.：QCM-D 原位揭示碳酸根“助攻”机制，LaOCO实现喀斯特高碳酸盐水体高效除磷

——一篇写给“膜”与“晶体”爱好者的除磷故事

研究背景 | 喀斯特的“磷”烦恼

“水至清则无鱼”，但水太“富”同样无鱼——磷污染正是让南方喀斯特河流、湖泊“富”起来的头号推手。  

喀斯特地区地表-地下水交换迅速，碳酸盐岩风化导致水体中 HCO??/CO2 高达 5–10 mM；  

传统镧系吸附剂（LaO、La(OH)、La(CO)）在此环境下因“碳酸根竞争”与 pH 飙升而集体失灵，除磷效率断崖式下跌（最高抑制 94%）；  

现有研究多停留在“碳酸根=抑制剂”的定性阶段，缺少原位、实时、界面尺度的动态证据，更谈不上“化敌为友”。

于是，问题聚焦：  

能否找到一种“不惧碳酸根”的镧材料？  

能否用高分辨界面技术把碳酸根的“破坏轨迹”拍成“高清纪录片”？  

北京师范大学方齐乐团队近期在以“Robust phosphate removal by LaOCO in karst waters: Unraveling the promoting role of carbonate through in-situ analysis and theoretical calculation”为题发表在《Separation and Purification Technology》的研究中把镜头对准了——LaOCO，并请来主角——QCM-D。

研究方法 | 把“称量”做到极致：QCM-D 原位追踪纳克级质量与纳牛级耗散

实验设计一句话：  

“四兄弟”比一比（LaO、La(OH)、La(CO)、LaOCO），看谁在碳酸根“围殴”下依旧能把 PO3 按在地上摩擦。

关键技术一览：  

QCM-D 样品制备小贴士：  

3 μL 乙醇分散液滴加在 Au 晶片“内环”，红外 1 min 快干，保证膜层厚度 < 200 nm，避免“质量-耗散”耦合失真。

实验结果与分析 | 一条曲线看懂“碳酸根如何反杀”

宏观现象：只有 LaOCO“抗揍”

• 无碳酸根：四兄弟吸附量 66–91 mg P g1，差距不大；  

• 加 5 mM CO2：La(OH)、La(CO) 直接“扑街”，容量跌 90%+；LaO 跌 25%；  

• LaOCO：纹丝不动，容量保持 67 mg P g1，除磷率仍 > 99%。

QCM-D 高清纪录片 

图1 QCM-D 实时曲线

• 单磷酸 pH 10.5：Δf 仅轻微下降 → 碱性抑制属实；  

• 磷酸+碳酸根：Δf 先陡降（碳酸根快速占位），随后继续下探（磷酸“补位”），总质量增加提升 42%；  

ΔD-Δf 斜率 K 值三阶段：  

• K = –0.84（碳酸根刚性吸附）  

• K = –0.39（磷酸进入，层结构松弛）  

• K = –0.24（致密复合层形成）  

首次用“粘弹性指纹”证实：碳酸根先占位→改变表面电子结构→降低磷酸进入能垒。

原子尺度证据 | DFT 算出“电子被偷走”

• 裸 LaOCO 表面磷酸吸附能 –164.8 kJ mol1；  

• 预吸附碳酸根（单齿单核 MM）后，磷酸吸附能暴增至 –311.1 kJ mol1；  

• 电荷密度差显示：La 5d 轨道电子向 CO2 反键 π* 轨道转移，La 位点“缺电子”→更易与 PO3 形成 La–O–P 内球络合；  

• 带隙由 3.28 eV 缩至 2.99 eV，与紫外可见光谱一致——“电子转移-能带调控-吸附强化”闭环完成。

喀斯特实战 | 连续 10 次过滤，出水 P < 0.02 mg L1

模拟岩溶地下水（8 mg P L1 + 5 mM CO2），LaOCO 装柱：  

• 10 轮穿透实验：去除率始终 > 99.7%，出水低于藻类爆发阈值（0.02 mg P L1）；  

• La 溶出仅 3.5 μg L1，远低于 WHO 饮用水指导值（10 μg L1）；  

• 1 M NaOH + 2 M NaCO 再生：5 次循环容量零衰减，真正“越用越勇”。

结论与展望 | 把“碳酸根”变成“助推器”

1. 首次提出并验证“碳酸根助攻”机制：LaOCO 表面优先吸附 CO2→诱导 La 电子缺失→磷酸吸附能翻倍；  

2. QCM-D 以纳克-纳牛级灵敏度，给出界面竞争-协同的“动态影像”，为类似“高背景阴离子”水体除磷提供范式；  

3. LaOCO 具备在高碳酸盐水体中“即插即用”潜力，可耦合 PRB（可渗透反应墙）、磁性流化床或膜分离，打造“零溶出、长寿命、免维护”喀斯特专用除磷模块；  

4. 下一步：  

• 放大制备——MOF 前驱体喷雾干燥公斤级粉末；  

• 过程强化——制备 LaOCO/陶瓷膜复合层，实现“分离-吸附”一体化；  

• 智慧运维——将 QCM-D 在线探头嵌入出水口，以 ΔD/Δf 比值作为“磷酸穿透”早期预警，比色法节省 50% 药剂。

基金支持

珠海基础与应用基础研究基金 ZH22017003210025PWC  

广东省普通高校重点领域专项 2022ZDZX4064  

国家自然科学基金 22276171  

北京师范大学珠海校区交叉智能超算中心算力赞助

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.136839

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