剑桥大学Erwin Reisner团队Joule：应用QCM-D揭示半人工“光合叶片”中酶与有机半导体的界面机制

背景知识：从自然光合作用到半人工“叶片”

在自然界，植物通过光合作用将水与二氧化碳转化为能量分子，为地球提供源源不断的化学能。科学家一直梦想——能否构建一种“人工光合系统”，以太阳能驱动清洁化学反应？

近年来兴起的半人工光合系统（semi-artificial photosynthesis），尝试将光吸收的半导体材料与具有高选择性的生物酶催化体系结合，实现绿色化学转化。然而：

• 多数体系依赖有毒金属或牺牲剂；
  

• 酶与无机材料界面不稳定；

• 体系常需外加电压或缓冲介质维持反应。

剑桥大学 Erwin Reisner 教授团队在最新研究中提出一种创新方案：利用有机半导体（Organic Semiconductor, OSC）与多酶体系协同构建“半人工叶片”，实现无外加偏压下的太阳能化学合成。

研究方法：有机半导体×多酶协同体系

研究团队构建的“半人工叶片”包含三大核心组件：

1.有机光伏活性层（OPV）

使用高效PCE10:EH-IDTBR体异质结材料，开路电压达1 V，可稳定工作于中性水溶液中。

2.反蛋白石结构TiO电极（IO-TiO）

提供大比表面积，实现酶的高密度固定与直接电子转移（DET）。

3.多酶共固定化策略

• [NiFeSe]-氢化酶（Hase）用于氢气生成

• [W]-甲酸脱氢酶（FDH）用于CO还原

• 碳酸酐酶（CA）用于调控局部pH与HCO??平衡

优势： 无需牺牲剂、扩散介体或Good’s缓冲液，即可在中性pH下稳定运行。

QCM-D揭示界面吸附行为：生物-无机桥梁的关键证据

为揭示酶与电极表面的相互作用机制，研究团队引入了QSense耗散型石英晶体微天平（QCM-D）技术进行原位表征。

FDH在TiO表面的吸附动力学曲线

QCM-D数据显示：FDH在具有原生TiO层的钛石英芯片表面可快速吸附并形成稳定结合层，洗涤10 min后仅约20%酶分子脱附。

这一结果说明：

• TiO表面对FDH具有优异亲和性；

• 酶层形成稳定的生物膜，为光电催化反应提供持续活性；

• QCM-D提供了定量证据，揭示酶层的质量变化与界面黏弹性。

QCM-D的重要意义：          
它不仅验证了酶在电极表面的稳固结合，还为后续优化酶负载量、孔结构和电极再生提供了定量依据。

实验结果：从电化学到光驱动反应

1. 电化学性能

IO-TiO|Hase+CA 阴极在 pH 6.45 NaHCO 溶液中实现          
→ 电流密度 ?2.8 mA cm2          
→ 法拉第效率达 99%。

IO-TiO|FDH+CA 实现高选择性CO→HCOOH转化          
→ 法拉第效率 95%，10小时稳定运行。

2. 光电催化性能

当将有机光伏层与酶电极结合后，形成的 OPV|IO-TiO|酶光生物阴极 在无外加偏压下运行：

• Hase体系光电流：?8 mA cm2

• FDH体系光电流：?5 mA cm2

• 双体系法拉第效率接近 100%

3. 太阳燃料驱动的化学反应

产物甲酸（浓度约2.5 mM）被直接用于催化反应：          
在钌配合物（Noyori–Ikariya催化剂）存在下，甲酸作为氢源驱动丙酮苯的不对称氢化，生成对映体纯度94%的(R)-1-苯乙醇。

该步骤无需甲酸提纯，展示了“太阳能→化学品”的连续合成闭环。

4. 无外加偏压“半人工叶片”装置

通过将OPV|IO-TiO|酶阴极与BiVO阳极背对背耦合，实现：

• 水氧化与CO还原同时进行；

• 太阳-燃料效率（STF）约0.6%；

• 无牺牲剂、无缓冲剂的纯净体系。

这在人工光合体系中属性能领先的“绿色”方案。

结论与展望：迈向“太阳驱动的生物化学精炼厂”

这项工作首次展示了：

1. 有机半导体与酶的高效耦合机制；

2. QCM-D对酶-无机界面吸附行为的定量揭示；

3. 无偏压太阳驱动下的绿色化学合成。

研究不仅拓宽了半人工光合体系的设计思路，更为未来的 “太阳-化学连续工厂”提供了范例。

未来方向包括：

• 扩展至多碳燃料（甲醇、乙二醇等）合成；

• 通过机器学习优化新型电活性酶；

• 将有机光电模块与生物反应器结合，打造可编程太阳化学工厂。

基金支持

本研究获得以下机构资助：

• Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC)

• European Research Council (ERC)

• Funda??o para a Ciência e a Tecnologia (FCT)

结语

这片“半人工叶片”不仅模拟自然光合作用，更为绿色能源与有机合成的融合提供了全新范式。          

借助QCM-D等原位表征手段，科学家正逐步揭开生物-无机界面协同的奥秘，迈向真正的 “太阳驱动的化学未来”。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102165