第一作者：唐志玲
将二氧化碳（CO?）选择性光催化还原为碳氢化合物，这一过程往往受制于CO?活化所需跨越的能垒以及反应中间体的稳定性难题。科研团队独辟蹊径，采用原位生长策略，成功制备出氨基（NH?）接枝的CuBTC（1,3,5 - 苯三羧酸铜盐）材料。凭借该材料，在常温常压的温和条件下，就能直接将CO?高效转化为甲烷（CH?），且对CH?的选择性高达98.6%。
此项技术优势显著，无需额外输入电能，也无需添加牺牲剂、光敏剂或贵金属助剂等辅助物质。在性能表现上，CH?的最高产率可达70.8 μmol g?1 h?1。深入探究其作用机制，具有给电子特性的NH?基团接枝到材料上后，通过共轭耦合效应，对Cu开放金属位（OMSs）的电荷分布进行了优化，进而提升了Cu活性位的d带中心位置。d波段的向上移动，增强了材料对CO中间体的吸附能力，同时降低了CO进一步发生质子化反应的能垒，促使反应沿着定向途径进行。
本研究为深入理解金属有机骨架（MOFs）活性位点的配位微环境与光还原反应性能之间的内在联系，开辟了全新的研究思路与方向。
研究人员采用原位生长策略，成功制备出Cu?O@NH? - CuBTC催化剂。对原始Cu?O进行观察发现，其呈现出均匀分散的正八面体形态，具体可参照图1d。在这种结构中，Cu?O八面体纳米晶体被稳固地锁定在核心区域，而多晶CuBTC纳米晶体则有序地堆叠在Cu?O的（111）晶面上，经测量，其壳层平均厚度约为70 nm，相关情况如图1e所示。
当引入NH?基团后，对Cu?O@NH? - CuBTC进行形态学观察，并未发现明显的变化，如图1f所呈现。进一步借助高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）以及相应的能谱仪（EDS）元素映射图进行分析，结果显示N元素均匀地分布在CuBTC上，具体可见图1g。同时，结合傅里叶变换红外光谱（FT - IR，图1c）的检测结果，有力地证实了NH?基团已成功接枝到材料上。
科研人员运用X射线光电子能谱（XPS）这一先进表征手段，对Cu?O@NH? - CuBTC的表面组成以及化学状态展开了深入探究。在引入具有给电子特性的NH?基团后，Cu?O@NH? - CuBTC材料中Cu(II)的比例显著降低，并转化为化学性质更为稳定的Cu(I)。
为了更全面、深入地了解Cu?O@NH? - CuBTC催化剂中Cu位点的电子结构以及局部配位环境，研究团队进一步开展了X射线吸收光谱（XAS）分析。其中，X射线吸收近边结构光谱（XANES）的测试结果显示，Cu?O@NH? - CuBTC的吸收边位置处于Cu?O和CuO之间，这一现象清晰地表明，该催化剂中Cu元素的平均价态介于Cu?和Cu2?之间。
此外，通过扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）拟合分析发现，与Cu?O@CuBTC（其Cu - O配位数为2.9±0.2）相比，Cu?O@NH? - CuBTC中Cu - O的配位数有所减少，具体数值为2.8±0.1。这种配位数的减少意味着，供电子的NH?基团所引发的电荷再分配现象，加剧了Cu位点的不饱和配位程度，进而增强了这些Cu位点的亲电性。
在光催化CO?转化反应中，Cu?O@NH? - CuBTC展现出了卓越的性能表现。该催化剂催化反应的主要产物为甲烷（CH?），在持续4小时的反应过程中，CH?的产率呈现出稳定上升的趋势，最终达到283.2 μmol g?1。与单纯的Cu?O以及Cu?O@CuBTC相比，这一产率优势极为显著，分别是它们的14.4倍和1.7倍。不仅如此，Cu?O@NH? - CuBTC对CH?的选择性也高达98.6%，几乎能将反应生成的产物全部转化为甲烷。
在相同或类似的实验条件下进行对比可以发现，Cu?O@NH? - CuBTC催化剂在CO?转化为CH?的光催化反应中，其选择性超越了此前文献报道的大多数Cu基光催化剂，彰显出该催化剂在光催化领域巨大的应用潜力与优势。
为深入揭开Cu?O@NH? - CuBTC光催化剂结构与性能之间的内在联系，科研团队对其光学行为以及光电化学特性展开了全面且系统的研究。通过一系列精细的分析手段，进一步的电荷转移动力学研究清晰地揭示了NH?基团在光激发载流子分离过程中所扮演的关键角色。
在Cu?O@NH? - CuBTC体系里，所观察到的优异载流子动力学表现，主要得益于NH?基团具备的出色能力——它能够有效增强Cu活性位点的电子密度。这种独特的作用机制带来了多方面积极影响：一方面，显著增强了材料对可见光的吸收能力，让更多可见光能量得以被有效利用；另一方面，加速了光激发载流子的分离过程，使得载流子能够更迅速地参与到后续反应中。最终，这些特性协同作用，极大地提升了该催化剂在可见光驱动下的二氧化碳还原反应（CO?RR）活性。
接枝的NH?基团宛如一位精准的“环境调控师”，巧妙且合理地调整了Cu金属开放位点（Cu MOSs）周围的配位环境。这种精细的调控引发了电荷的重新分配，进而提升了Cu活性位点的d带中心位置。这一改变带来了显著的效果，它极大地增强了CO在Cu开放金属位点（Cu OMSs）上的吸附能力，同时显著降低了CO发生质子化反应所需的自由能垒。这一系列变化成为了推动CO?还原反应中CH?选择性趋近于100%的关键因素，为高效、高选择性地将CO?转化为CH?奠定了坚实基础。
在Cu?O@NH? - CuBTC催化剂上，CO?转化为CH?的完整自由能变化情况如图5h所示。通过对比发现，Cu?O@NH? - CuBTC上COOH转化为CO这一步骤的自由能变化幅度小于Cu?O@CuBTC，这一结果清晰地表明，在Cu?O@NH? - CuBTC催化剂表面，*CO的生成过程更为有利。
随后，科研人员进一步计算了一系列*CO加氢过程的自由能变化。从计算结果可以清晰地看出，在能量层面存在一条最为有利的反应途径，而沿着这条途径最终会导向CH?的形成，这从理论上进一步解释了Cu?O@NH? - CuBTC催化剂能够实现高选择性生成CH?的原因。
本研究成功实现了重大突破，我们详细报道了针对Cu?O@CuBTC开展的配体功能化工程。这一创新举措通过精准调控关键中间体的吸附特性，达成了近乎完美的CO?到CH?的光催化转化效果。
在众多成果中，Cu?O@NH? - CuBTC在CO?转化为CH?的反应过程中表现卓越。其光催化活性极为出色，CH?的生成速率高达70.8 μmol g?1 h?1，同时对CH?的选择性更是达到了惊人的98.6%，这一数据在同类研究中处于领先水平。
深入探究其内在机制，详细的研究揭示了氨基在Cu?O@NH? - CuBTC中的关键作用。氨基所具有的给电子特性，能够巧妙地调整Cu开放金属位点（Cu OMSs）的电荷分布情况，进而促使d带中心位置升高。这种电子结构的改变带来了显著的影响。
原位光谱分析结合密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Cu?O@NH? - CuBTC能够极大地增强CO?的活化程度，有力地促进关键CO中间体的吸附。不仅如此，它还能有效降低CO进一步质子化形成*CHO的能垒，为CH?的高选择性生成创造了有利条件，最终实现了这一高效、高选择性的转化过程。
这项工作意义非凡，它不仅为合成产物选择性可控的金属有机框架（MOF）基光催化剂开辟了一条全新的途径，让我们在光催化剂的设计与合成上有了更多可能性；而且极大地拓展了我们对金属活性中心配位环境在CO?光还原反应中所起作用的认识，为后续相关领域的研究提供了重要的理论依据和实验参考。
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