用于信息加密的上转换和下移发光纳米粒子的无损图案化

镧系元素掺杂的上转换纳米粒子（UCNPs）作为一类重要的发光纳米粒子，具有独特特性，比如数百纳米的大反斯托克斯位移、窄发射线宽以及微秒到毫秒级的长寿命上转换发光。它们在生物/化学传感、纳米激光、多通道成像、信息加密与防伪等领域展现出巨大的应用潜力。将UCNPs集成到光学和电子设备中，通常需要以微米或纳米级分辨率对其进行图案化，且不能损害其光学性能。由于UCNPs的结构完整性和光物理性质对溶液介质成分、pH值、温度、表面配体、离子强度及粒子浓度极为敏感，因此对其进行图案化需格外谨慎。目前，图案化UCNPs的典型策略主要有直接油墨书写、喷墨印刷、纳米静电复印、丝网印刷和光刻，但这些方法要么分辨率低、图案保真度差，要么容易影响UCNPs的结构，进而破坏其光学性能。

近来，利用直接光学光刻技术对功能性无机纳米材料进行图案化处理，已成为一种高效策略，可用于对多种胶体纳米粒子（包括半导体量子点、金属有机框架、金属/金属氧化物及上转换纳米粒子等）进行图案化。该方法的原理是，纳米粒子表面配体在辐照作用下会发生变化（如交联、分解、剥离、交换等），使得受光照射与未受光照射区域的纳米粒子产生溶解度差异，进而在后续显影步骤中，选择性保留溶解度较低的纳米粒子。

在基于交联的机制中，纳米粒子的图案化可通过两种方式实现：一是用可交联配体取代纳米粒子原有的天然配体；二是引入反应性分子作为交联剂。前者通常需要精细的配体交换过程，这一过程可能会破坏纳米粒子的结构完整性或影响其光物理性质。后者则是利用交联剂，通过非特异性C-H键插入与天然配体发生反应，从而使纳米粒子交联。总体而言，基于交联剂的方法与发光纳米粒子的兼容性更佳，因为它无需去除纳米粒子的天然配体，也不必使用极性溶剂。

不过，当这类交联剂用于发光纳米粒子的图案化时，往往会面临一个或多个问题：（i）可能在纳米粒子表面形成缺陷；（ii）在空气中其交联能力会减弱甚至完全丧失；（iii）需要高剂量的紫外线照射来激活交联剂。因此，如何以高分辨率和高保真度实现对化学敏感性发光纳米粒子的无损图案化，仍是一个亟待解决的挑战。

鉴于此，某大学多个教授团队合作，开发出一种基于配体交联的策略，采用三臂重氮化合物（3G）作为交联剂，可对化学敏感的发光纳米粒子进行直接图案化处理，且具有高保真度与高分辨率（最低可达纳米级）。3G的化学结构经过合理设计，具备以下特点：（i）对脂肪族C-H键起到屏蔽作用；（ii）延长活性位点间的距离；（iii）引入更多可交联部分。因此，基于3G的方法与化学敏感纳米粒子具有高度相容性，适用于在低紫外暴露剂量（最低18 mJ cm⁻²）下制备任意纳米粒子图案，且能完全保留纳米粒子的结构与光学性能——这与二氮嗪类交联剂所需的200-500 mJ cm⁻²高紫外暴露剂量形成显著差异。例如，对光学敏感的钙钛矿量子点进行图案化时，其光致发光量子产率可保留90%，光致发光峰值与寿命也几乎未发生变化。这种图案化方法的非破坏性得益于三点：（i）极低曝光剂量即可实现有效交联；（ii）3G与纳米粒子间的能级匹配得当；（iii）3G的光化学条件较为温和。研究人员还进一步展示了将发光上转换纳米粒子与下转换纳米粒子作为多层结构进行顺序图案化，可用于双模防伪。这项工作首次将重氮交联剂应用于化学敏感的钙钛矿量子点与上转换纳米粒子的直接光图案化，为胶体纳米颗粒在先进固态光电与光子器件中的集成开辟了新途径。