非贵金属高熵合金多电子协同加速锂硫电池中多硫化锂转化

针对上述问题，兰州理工大学朱福良教授团队联合美国亚利桑那州立大学范昭阳教授，借助国仪量子扫描电镜进行了深入研究。采用一步溶剂热法成功将纳米高熵合金催化剂负载到氮掺杂空心碳球上（FeCoNiCuMn-HEA@NHCS）。提出了HEA纳米催化剂的选择性多硫化物吸附和多电子催化相互作用的协同机制。精心设计的结构具有以下几个优点：1）在FeCoNiCuMn-HEA中使用非贵金属可显著降低材料成本。2）FeCoNiCuMn-HEA活性中心与NHCS基质的物理约束的协同整合增强了LiPSs的吸附和随后的催化转化。3）Fe、Co和Mn的高活性d波段中心增强了LiPS的化学吸附，而Cu和Ni优化了电荷分布，有效降低了LiPS转化的反应能垒。明确定义的 Mn→Ni→Cu→S 定向电子转移途径能够将电子精确注入 S-S 反键轨道，从而促进可溶性 LiPS 的高效 S-S 键裂解和锚定。4）HEA独特的表面电子结构赋予了选择性吸附能力。可溶性LiPSs的强锚定减轻了穿梭效应，而固态Li₂S₂/Li₂S的适度释放可防止催化位点失活，确保持续的催化活性。该工作揭示了非贵金属高熵对LSBs的多电子协同催化机制，为高效、低成本催化剂的设计建立了新的范式，并为克服LSBs实现高稳定性和高倍率能力的关键瓶颈提供了有前途的策略。该研究以题为“Non-precious metals high-entropy alloy multi-electron synergistic catalysis for lithium-sulfur batteries“的论文发表在《Chemical Engineering Journal》上。

通过密度泛函理论（DFT）计算研究FeCoNiCuMn-HEA的电子结构，阐明其催化LiPS转化的机理。通过分波态密度（PDOS）和d波段中心理论进一步分析了每种组成元素的个体贡献以及整体协同催化行为。

多金属组分的电子结构和晶格调制在合理设计高熵合金催化剂以优化LiPSs的转化动力学方面起着至关重要的作用。在这项工作中，选择了具有梯度三维轨道能级的元素Cu、Fe、Co、Mn和Ni作为组成金属元素。

多金属元素之间的3d轨道杂化形成了连续的电子转移网络，这不仅增强了催化剂的结构稳定性，而且能够实现跨多个活性位点的高效协同电子转移，为LiPSs多步氧化还原转化过程中的多位点活化提供了坚实的基础。

图1.高熵合金的作用机制及DFT计算

该团队通过一步溶剂热法成功将高熵合金纳米催化剂负载到了氮掺杂空心碳球上，获得了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS复合材料。空心球的巨大空腔充当硫宿主的同时，减缓了体积膨胀并增强的导电性；纳米高熵合金加速多硫化锂转化并增强选择性吸附。

通过SEM (CIQTEK Co., Ltd., SEM5000)、TEM、EDS等结构表征直接证实了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS复合材料的成功制备。HEA纳米颗粒的均匀分散、明显的晶格畸变和原子尺度的多金属分布构成了支撑多电子协同催化机制的关键微观结构特征。这些属性直接有助于抑制LiPSs穿梭效应并加速LSB固有的缓慢氧化还原动力学。

图2.制备示意图及结构表征

通过XRD证实了单相高熵合金固溶体的成功合成以及负载；拉曼光谱显示高熵合金提高了碳基底的石墨化程度；BET测试证实了材料具有极大的比表面积和极小的空隙。通过TGA测试计算高熵合金催化剂的极低负载量。ICP测试表明了元素含量符合实验预期及高熵合金定义。XPS测试表明有单质金属的存在验证了高熵合金的成功制备，氧化态归因于HEA纳米颗粒的高表面能诱导的部分表面氧化，尤其是在暴露于空气后。至关重要的是，这些表面氧化物质不仅是被动的，而且在催化过程中发挥着积极和积极的作用。

研究表明，这种混合价表面与下面的金属核心协同作用，形成一个有效的“吸附-转化”界面：氧化物质提供了吸附能的准连续分布，以有效地锚定多硫化物，而保留的金属网络确保了快速电子注入以实现高效转化，共同支撑了FeCoNiCuMn-HEA对LiPSs转化的协同催化活性。

图3. HEA@NHCS的基本光谱学表征

电化学性能显示，S/HEA@NHCS在0.5 C时的初始放电比容量高达1231.4 mAh g?1，在200个周期内保持595.5 mAh g?1，而S/NHCS的初始比容量为755.9 mAh g?1，在200个周期内保持235 mAh g?1。这种优异的容量保持源于 FeCoNiCuMn-HEA 的多电子协同作用对 LiPSs 的高效吸附和催化转化。 S/HEA@NHCS的电位间隙ΔE为167.1 mV，小于S/NHCS的电位隙ΔE（207.1 mV）。极化的减少进一步证实了 HEA 的协同催化作用增强了反应动力学并提高了电化学可逆性。

低压至高压平台期的放电容量比（QL/QH）是硫化物转化电催化活性的定量指标。S/HEA@NHCS阴极的QL/QH比值（2.43）明显超过S/NHCS（2.01），表明其对LiPS的转换效率极高。这些结果凸显了HEA@NHCS复合材料出色的催化活性和最快的SRR动力学。 S/HEA@NHCS在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放电容量分别为1515.2、1228.5、922、798.8和480.9 mAh g?1，均显著高于S/NHCS（1172.9、744.5、635.5、549.5和291.8 mAh g?1）。

充电/放电曲线和相应的ΔE显示HEA@NHCS极化程度较低，表明多电子协同催化作用显著增强了LiPS的转化动力学。S/HEA@NHCS在2C下的初始容量高达1045.6 mAh g?1，并在2000个周期内保持338.4 mAh g?1（每个周期衰减率为0.056%）。为了评估催化剂的实际潜力，系统地研究了高硫负载量（4.2 mg cm?2）和稀薄电解质（E/S = 5 μL mg?1）下的循环性能。S/HEA@NHCS阴极在0.1 C时提供673.43 mAh g?1的初始放电容量，并在80次循环后保持其81.27%的容量。

值得注意的是，即使在 1 C 的高速率下，它在 200 次循环中仍保持 75.38% 的容量保持率，在与实际应用高度相关的条件下表现出卓越的稳定性。

图4.  HEA@NHCS的基本电化学性能

采用多种技术阐明了HEA@NHCS对LiPS氧化还原反应的催化机制。通过CV、Tafel、EIS、GITT等动力学测试技术表明了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS电极具有更小的极化和更快的Li+和电子传输，这都归因于FeCoNiCuMn-HEA的多个活性位点的协同作用，通过优化LiPS的吸附构象和促进多步电子转移，显著加速了液固（LiPSs→Li₂S₂/Li₂S）的转化过程。

为了探究FeCoNiCuMn-HEA促进LiPSs转化的催化功效，采用计时安培法监测Li₂S成核和溶解的动力学。结果证实，HEA@NHCS显着加速了LiPSs的转化，并大大提高了氧化还原可逆性。通过视觉吸附试验评估NHCS和HEA@NHCS锚定LiPS的能力。与HEA@NHCS接触后观察到Li₂S₆溶液的明显脱色，与NHCS处理的溶液和原始溶液相比，其颜色明显较浅。紫外-可见光谱显示，HEA@NHCS导致Li₂S₆吸收强度显著降低，进一步证实了HEA@NHCS的协同吸附作用。

图5.  HEA@NHCS的动力学测试

该团队通过DFT计算进一步了解高熵合金的吸附行为和催化机制。吸附能计算结果表明，可溶性LiPS被FeCoNiCuMn-HEA催化剂有效锚定和催化，而固体Li₂S₂/Li₂S产物被释放，防止其过度积累。这种选择性相互作用减轻了催化剂表面钝化，并保持了FeCoNiCuMn-HEA的长期催化活性。与NHCS相比，FeCoNiCuMn-HEA上逐步S8→Li₂S转化的Gibbs自由能垒明显较低。特别是，液-固（Li₂S₄→Li₂S₂）和固-固（Li₂S₂→Li₂S）转化的能垒显著降低，证实了HEA的协同催化有效地降低了LiPSs转化的动力学势垒，有利于氧化还原动力学的改善。

该团队结合差分电荷密度图和Mulliken电荷分析进一步阐明了定向电子转移途径：Mn（作为电子供体）→Cu（作为电子转移枢纽）→S（其中电子被注入S-S反键轨道）。这种定向电荷流不仅加强了可溶性LiPS的化学吸附，而且促进了S-S键的裂解，从而抑制了穿梭效应，加速了电子水平的转换动力学。这些计算清楚地表明，高痆催化剂通过其多电子协同效应，在可溶性LiPS的选择性吸附和固态产物的及时释放之间建立了动态平衡。这一见解为优化高性能LSB的界面设计提供了一种新的策略。

图6.  HEA@NHSC的DFT计算

这项工作系统地阐明了高熵合金的多电子协同催化机制在解决LSBs的穿梭效应和动力学延迟中的核心作用。通过定制梯度 d 波段中心（Mn：-0.44 eV → Cu：-3.22 eV）并将它们的 3d 轨道杂化，FeCoNiCuMn-HEA 形成了一个高速电子转移网络。在这个网络中，Mn→Ni→Cu→S 途径将电子直接注入 S-S 反键轨道，从而显着降低 LiPS 转换障碍。同时，该催化剂平衡了可溶性LiPS的强吸附与固体Li₂S₂/Li₂S的轻松解吸，消除了传统催化剂的活性-稳定性权衡。高熵效应（13.349 J mol?1 K?1）促进单相固溶体的形成，而N掺杂的空心碳球增强了电子电导率和Li+扩散。这些发现为使用多电子、高熵催化剂构建高能、长寿命锂硫电池提供了理论见解和实验验证。因此，组装的电池在0.5 C下提供1231.4 mAh g?1，在2 C下循环2000次后仍保持338.4 mAh g?1，相当于每个周期0.056%的超低容量衰落率。值得注意的是，即使在高硫负载量（4.2 mg cm?2）和稀薄电解质（E/S比=5 μL mg?1）的苛刻条件下，阴极在1 C下200次循环中仍能保持75.38%的容量保持率，进一步证明了所设计催化剂的实际可行性。这项工作为在高能、长寿命锂硫电池中使用多电子、高熵催化剂提供了理论见解和实验验证。