钠离子电池（SIBs）由于其丰富的自然储量、广泛的地理分布和低成本的钠资源而成为下一代大规模储能系统的有希望的候选者。它们与锂相似的电化学特性使其能够使用类似的电池结构，而丰富的钠为电网规模的存储和可再生能源集成提供了可持续和经济可行的途径。然而，相对较大的Na+半径（1.02 ?）在电化学循环过程中会引起电极材料的大量结构变形，导致电荷转移动力学缓慢。特别是，传统的石墨阳极由于层间距有限（~3.35 ?），其钠存储容量极低（<35 mAh g-1），严重阻碍了SIBs的实际应用。因此，开发具有高比容量、优良循环稳定性和快速反应动力学的新型负极材料已成为推进SIBs技术的关键研究热点。近年来，过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量和可调谐的电子特性而引起了人们的广泛关注。其中，FeS2作为SIBs极具潜力的阳极材料，具有较高的理论容量（894 mAh g-1）、环境友好性和成本效益。然而，FeS2存在固有的局限性，如导电性差、体积膨胀严重、动力学缓慢，导致循环稳定性和速率能力较差。为了应对这些挑战，各种策略被广泛采用，包括碳材料复合、设计空心结构和构建异质结构。碳复合材料可以提高导电性和结构完整性。空心结构的设计，如核-壳或蛋黄-壳结构，提供内部空隙，有效地容纳体积膨胀，减轻颗粒粉碎，并促进电解质渗透。此外，异质界面工程引入了额外的活性位点和内置电场，可以加速电荷转移并显著增强钠的储存动力学。
针对上述问题，兰州理工大学材料学院朱福良教授团队借助国仪量子扫描电镜进行了深入研究，利用普鲁士蓝模拟衍生策略设计了蛋黄壳结构的FeS2/CuS@NSC复合材料。该复合材料具有FeS2/CuS异质结核心和氮/硫共掺杂碳（NSC）壳层，它们共同形成导电，机械坚固的结构。内部空隙可容纳体积变化，而异质界面诱导出内置电场，增强电荷再分布，降低Na?的扩散屏障，实现更快的反应动力学。该研究以题为“Yolk-Shell FeS2/CuS@NSC with Synergistic Effect of Heterojunction and Carbon Confinement for Advanced Sodium-Ion Battery“的论文发表在《Chemical Engineering Journal》上。
N， s掺杂碳涂层显著提高了电极电导率，同时作为物理屏障抑制活性物质在循环过程中的粉碎和团聚；
蛋黄壳结构为体积膨胀提供了足够的缓冲空间，从而提高了长期循环稳定性；
FeS2/CuS异质结引入了额外的钠存储位点，而异质界面上的内置电场加速了离子传输动力学，赋予电极特殊的速率能力。的确，内置电场可能并不总是与钠的扩散方向一致，但它的存在以及界面电荷的重新分布改变了局部静电环境和势能格局，有效地降低了Na+在FeS2/CuS异质界面上迁移的能量屏障。
图1. FeS2/CuS@NSC电化学性能优异的机理图。
该团队通过共沉淀法合成Fe/Cu-PBA前驱体，然后在前驱体表面均匀涂覆盐酸多巴胺作为碳氮源。经过碳化和硫化处理，获得了具有蛋黄壳结构的FeS2/CuS@NSC复合材料。通过SEM (CIQTEK Co., Ltd., SEM5000)、TEM、EDS等结构表征直接证实了FeS2/CuS@NSC异质结以及核壳结构的成功制备。
图2.制备示意图及结构表征
FeS2/CuS@NSC异质结的优异性
通过对比孔隙结构和电导率，都证实了FeS2/CuS@NSC要优于FeS2/CuS和FeS2。这种差异源于FeS2/CuS@NSC独特的蛋黄壳结构，其中丰富的内部孔隙和空心腔协同增加了表面积。FeS2/CuS@NSC的高表面积和介孔结构有利于电解质的渗透，加速钠离子的扩散动力学，从而提高材料的速率性能。FeS2/CuS@NSC的最佳导电性主要归功于N，S共掺杂碳涂层与异质结的共同作用，显著提高了电子输运效率。
图3. FeS2/CuS@NSC的基本表征
FeS2/CuS@NSC的电化学性能
电化学性能显示，该复合材料在10 A g-1时达到351.9 mAh g-1的高可逆容量，并在800次循环后保持98.1%的容量。此外，FeS2/CuS@NSC还具有优异倍率性能，这些结果明显优于FeS2/CuS和FeS2。这些电化学性能证实了FeS2/CuS@NSC异质结构具有良好的结构完整性和循环可逆性。
图4. FeS2/CuS@NSC的基本电化学性能
赝电容分析证实了这些材料中的钠储存行为是由协同扩散-伪电容机制控制的。FeS2/CuS@NSC和FeS2/CuS的高b值表明，与原始FeS2相比，它们具有更强的伪电容贡献，有助于提高它们的速率性能。GITT及电化学阻抗结果显示，FeS2/CuS@NSC的DNa+值显著高于FeS2/CuS和FeS2，证实其具有优越的钠离子扩散动力学。这些发现与EIS导出的扩散结果非常一致，进一步验证了材料的增强输运行为。这种动力学优势主要归功于FeS2/CuS异质结界面产生的内置电场效应，有效降低了Na+迁移活化能。因此，它促进了更快的体离子扩散，有助于FeS2/CuS@NSC电极的整体优越速率性能和循环稳定性。采用DRT分析方法对原位EIS数据进行处理，进一步探讨FeS2/CuS@NSC优异电化学性能背后的动力学机制。
图5. FeS2/CuS@NSC的动力学测试
为了进一步了解FeS2/CuS异质结的优异储钠性能和快速反应动力学，该团队进行了DFT计算，通过理论计算的手段全方位证实异质结构的作用与机制。结果表明，FeS2/CuS@NSC异质结的离子扩散动力、离子吸附能、能量势垒都显著改善，说明异质界面内形成的内置电场调节了界面势能格局，促进了Na+在界面上更快、更有利于能量的迁移。这也同样证实了异质结构促进了快速电子和离子传输，使其FeS2/CuS@NSC负极展现了优越的电化学行为。
图6. FeS2/CuS@NSC的DFT计算
在这项工作中，成功地使用普鲁士蓝模拟衍生策略制备了蛋黄壳结构的FeS2/CuS@NSC复合材料。在结构内建立的FeS2/CuS异质结产生了一个内置电场，显著增强了电荷和离子的输运。同时，外层N，S共掺杂碳壳有助于减轻体积膨胀，提高循环过程中的结构稳健性。电化学评价显示出优异的性能，FeS2/CuS@NSC电极提供351.9 mAh g-1的可逆容量，并在800次循环中保持98.1%的容量，远远超过无碳涂层和单组分电极的性能。这项工作为SIBs阳极材料的探索提供了全新的视角与有效的手段。
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