使用双氧水处理过的蒸汽生长碳纤维

摘要

水相过程处理锂钴氧化物（LiCoO₂）阴极的电化学行为，使用过氧化氢（H₂O₂）处理的蒸汽生长碳纤维（VGCFs）作为锂离子导电剂电池已经被研究和改进。沉积实验表明，H₂O₂处理VGCFs在水中具有更好的分散性，性能优于KS-6（片状石墨）或原始的VGCFs。这个改进是由于H₂O₂处理的VGCFs的表面化学性质变得更加亲水，可以通过其等电点（IEP）从pH 6.7显著转变为5.0来证明。

结果表明，H₂O₂处理后的VGCFs可以更好得分散在LiCoO₂电极中，此现象可以通过扫描电镜观察到。此外，电极的倍率性能实验结果表明，加入H₂O₂处理后的VGCFs后，其性能优于KS-6或原始的VGCFs。

在本文中，我们添加了经过处理的VGCFs，它可以很好地分散在水体系中，用于阴极水基处理，增加了电极的导电性，提高了锂离子电池的倍率性能。用H₂O₂采用较温和的方法处理VGCFs修饰它们的表面。对H₂O₂改性的VGCFs作为导电剂对于LiCoO₂阴极的分散和电化学性能的影响进行了研究，并比较了KS-6石墨和原始的VGCFs。用XPS表征方法测定了VGCFs表面的化学成分。沉降实验和Zeta电位实验用以探索导电剂在水相悬浮液中的分散行为。采用扫描电镜分析用不同导电剂的LiCoO₂电极片的分散均匀性。研究了导电率和倍率性能，用以说明LiCoO₂阴极上的导电剂的表面化学和图像结构对电池性能的影响。

实验

本研究中所使用的阴极活性材料为高纯度LiCoO₂粉末（L106, LICO，台湾）。该粉末的中值粒度为8.0um，相对标准偏差为0.45um，采用激光光散射法测试。使用的导电剂包括合成石墨（KS-6, Timcal AG, Sins，瑞士），VGCFs（VGCF-H，Showa Den-ko，日本）和表面改性的VGCFs。表面改性的VGCFs通过在108℃的H₂O₂溶液中冷却回流原始的VGCFs 10 h得到。所用的粘合剂是SBR（丁苯橡胶，Asahi Kasei公司，日本）和SCMC（羧甲基纤维素钠，Aldrich，美国）按3:2的质量比混合。SBR形态为48%水性乳剂，在25℃时粘度为130mPas，SCMC是一种增稠剂，平均分子量为250,000g/mol，取代度（DS）为1.2。在本研究中使用去离子水作为溶剂。

KS-6石墨，原始的VGCFs和H₂O₂处理过的VGCFs的表面化学性质通过X射线光子光谱仪（XPS）和电声法（ZetaProbe，Colloidal Dynamics,USA）来表征。

结果和讨论

导电剂在水中的分散性

0.1 wt.%的KS-6石墨，原始的VGCFs和H₂O₂处理过的VGCFs在水中的分散性通过观察其在水中3天后的沉降行为来确定，分别如图1a、b和c所示。如图1a所示，KS-6粉末非常容易沉淀到瓶子底部。这个结果表明 KS-6尽管可以浸润在水中，但在水中的分散性很差。对于原始的VGCFs（图1b），大部分VGCFs沉淀到底部，部分VGCFs漂浮在水面上。此结果表明原始的VGCFs在水中的润湿性和分散性都很差。此外，高沉降量表明原始的VGCFs会大量团聚，因此堆积容易疏松。而H₂O₂处理的VGCF可以很好地分散在水中（图1c）。这种改进是因为H₂O₂在较温和的氧化条件下在碳纳米纤维的缺陷位点[13-15]能引入一些亲水基团，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）或羰基（-C （=O））。因此，H₂O₂处理后VGCFs的润湿性和分散性都得以显著改善。

图1. 0.1 wt.% （a） KS-6石墨， （b）原始的VGCFs，（c） H₂O₂处理后VGCFs，在水中沉降3天后照片

导电剂的表面化学

VGCFs的表面化学性质可以通过美国CD公司生产的Zeta电位分析仪ZetaProbe来对Zeta电位进行表征，采用如图3所示。图3a表示原始的VGCFs的等电点（I.E.P）为pH 6.7。这一结果表明，原始的VGCFs的表面几乎是中性的，因为它们是经过石墨化的。石墨化后，表面上的大部分杂原子几乎都被消除了。图3b显示，经过H₂O₂处理后VGCFs的等电点（I.E.P）从pH 6.7变为5。等电点的变化表明VGCFs的表面化学性质发生了改变，变得更偏酸性，因为VGCFs表面被H₂O₂氧化，形成更偏酸性的官能团，如羟基、羧基或羰基。在之前的报告中，我们也在多层碳纳米管[25]发现了类似的情况。在较温和的氧化处理后，VGCFs表面的官能团发生了变化。因此，H₂O₂处理后的VGCFs的润湿性和分散性都优于原始的VGCFs。

图2. 水中1 wt.%的原始的VGCFs（a）和H₂O₂处理过的VGCFs（b）的Zeta电位

结论

添加纤维性导电剂VGCFs，对LiCoO₂水基浆料的分散行为以及其对应电池性能的影响进行了研究。原始的VGCFs是疏水的会硬团聚并导致在LiCoO₂水浆中难以润湿和分散；因此，其作为阴极对电阻和C速率性能并没有提高。当用H₂O₂溶液处理过VGCFs，它们变得更亲水且为软团聚，这使得它们在水基处理过程中容易分散。在预制的电极片中分散的纤维性 VGCFs就像一个三维网络，可以有效地传导电子。因此，添加的VGCFs应该是预处理过以获得其形貌优势，比如良好的分散性，有助于改善导电率；用H₂O₂温和氧化预处理，是一种比较合适的方法。

参考文献

[1] Acknowledgements Funding for this study was provided by the National Science Council of the Republic of China under Grant No: NSC 95-2221-E-027-034.

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测量参数

- Zeta电位

- 动态迁移率

- 电导率

- pH 值

- 温度

- 等电点（IEP)