《文章投稿》对称性破缺主导的离域电子态在单原子光催化中的应用

1. 文章信息

标题：Symmetry-broken steered delocalization state in a single-atom photocatalyst

页码：Nano Letters. 2024, Just Published. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c04304

2. 文章链接

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04304

3. 期刊信息

期刊名：Nano Letters (Nano Lett.)

ISSN: 1530-6984

2024年影响因子：9.6

分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：材料科学（大类学科）：化学综合（小类学科）

4. 作者信息：李磊（第一作者），张晓东（共同通讯作者）；谢毅（共同通讯作者）

5. 光源型号：CEL-HXF300-T3氙灯

文章简介：

在金属氧化物上沉积原子分散的金属活性中心，称为单原子催化剂（SACs），已被证明是一种有前景的策略，以最大化原子利用率并增强光催化反应中的量子效率，这些催化剂具有良定义的局部化学环境和原子结构。一般而言，SACs倾向于形成高度对称的构型以实现稳定状态，其中低极化率会导致单原子中心的电荷局域化，阻碍光生热电子的分离。例如，具有局域平面D4h对称性的MX4（M=金属；X=N, O）原子构型是SACs中最常见的构型之一，已在多种异相催化反应中展示了潜在应用。

根据现代硬-软酸-碱（HSAB）理论，该理论基于Klopman提出的多电子微扰方法，催化反应的活性和选择性可以通过活性中心和中间体的电子分布来指导。具体而言，软酸性位点（即那些具有高极化率和电子去局域化特征的位点）能够展现出强大的能力，选择性地激活并调节硬碱（如含氧分子，如O?、H?O和CO?等）的键合强度。因此，基于HSAB理论，SACs的催化活性可能通过创造更柔软的酸性活性中心得到改善，例如在SACs中引入不对称构型。考虑到这一点，我们提出了一种基于空位的策略，通过以CeO2基Ru单原子催化剂（Ru-CeO2）为例来构建软酸性位点，该催化剂展示了典型的Ru-O4原子构型，具有平面D4h对称性。重要的是，在Ru1-CeO2中，Ru单原子与CeO2载体之间的金属-载体相互作用（MSI）被发现明显强于Ru簇和Ru纳米颗粒之间的相互作用，使其成为构建软酸性位点的理想模型催化剂。

这种基于空位的策略的可行性首先通过密度泛函理论（DFT）模拟进行了系统研究。DFT计算表明，负载在CeO2（110）表面上的单个Ru原子（Ru-CeO2）呈现出一个平面D4h对称的空间构型。然而，当在Ru位点旁创建一个氧空位时，原始的对称D4h构型转变为一个非平面不对称的四角锥Ru-O4构型，同时形成了一个新的Ru-Ce键，且平均Ru-O键长有所减小。由于Ru-SA构型中的对称性破缺，孤立的Ruδ+中心展现出高极化率的去局域化电子状态和更软的酸性特性，这从电子密度等值面可以看出。因此，孤立的Ruδ+中心中的去局域化电子状态可以作为潜在的势阱，以捕获光生电子并将其注入反应物分子中，从而在光催化中展现出良好的应用潜力。在本工作中，通过化学浸渍策略和对制备的Ru-CeO2进行分级退火处理，获得了具有氧空位的Ru-CeO2，这被称为部分还原的Ru-SA结构（P-Ru-CeO2）。电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）表征显示，P-Ru-CeO2和Ru-CeO2中的实际Ru负载量分别为0.73 wt.%和0.75 wt.%。所制备样品的结构通过X射线衍射（XRD）图谱进行了表征，结果显示与原始氟石型立方CeO2相同的峰，且在这两种Ru-SAC中未观察到Ru或Ru氧化物的特征峰。以P-Ru-CeO2为例，透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像显示出良好定义的纳米片形态。高分辨率HAADF-STEM图像进一步展示了P-Ru-CeO2的晶格条纹，对应的面间距为0.19 nm，与CeO2的（110）面非常吻合。为了确认P-Ru-CeO2中孤立Ru原子的存在，采用了像差校正HAADF-STEM，其中CeO2表面上的孤立暗点表明原子分散的Ru。STEM的能量色散X射线光谱（EDS）元素图也证实了P-Ru-CeO2中均匀分散的Ru物种信号，未观察到聚集的Ru簇。对Ru-CeO2的Ru单原子单分散性也观察到了类似的结果。为了揭示P-Ru-CeO2和Ru-CeO2中Ru的详细电子结构和局部配位结构，进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析。Ru-SACs中Ru的K边吸收位置介于Ru箔和RuO2之间，但更接近后者，表明两种样品中Ru的高氧化态。值得注意的是，P-Ru-CeO2的吸收边缘肩峰高于Ru-CeO2，表明P-Ru-CeO2中具有较低的价态和更丰富的去局域化电子。傅里叶变换EXAFS光谱显示，P-Ru-CeO2和Ru-CeO2在1.98 ?和1.99 ?处都有明显的配位信号峰，这归因于Ru-O键。与Ru-CeO2相比，P-Ru-CeO2在~3.12 ?处展现出Ru-Ce键的显著信号峰。EXAFS光谱的拟合分析表明，P-Ru-CeO2和Ru-CeO2均具有4配位的Ru-O结构，而P-Ru-CeO2还具有新的Ru-Ce配位。这些通过EXAFS光谱观察到的Ru-O和Ru-Ce键的变化与DFT计算结果一致。

在该工作中，我们提出了一种有效策略，通过在负载单原子（SA）金属氧化物表面构建对称破缺的空间结构，构造具有更软酸性特征的活性中心，从而实现对SA位点上电子离域化状态的调控。以基于铈的Ru-SA催化剂为原型，我们系统性的实验和理论研究揭示，氧空位介导的非对称Ru-O4位点展现出高度离域化的电子态和更软的酸性特征，并作为光生电子的储存库，通过快速注入光生热电子，促进反应物的有效吸附和激活。因此，在涉及光催化CO2环加成的探针反应中，具有丰富非对称Ru-SA位点的P-Ru-CeO2与其对称的Ru-CeO2和纯CeO2相比，环状碳酸酯的产率分别高出近两倍和七倍。我们的研究提供了一种新策略，并为在高效调控光催化反应中设计原子分散催化剂开辟了新途径。

我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1. 提出了空位介导的对称性破缺构型材料设计。

2. P-Ru-CeO2材料的可控制备及其高效光催化CO2化学固定；

3. 光催化CO2环加成新的机制的提出，先进原位测试技术和第一性原理理论计算验证。