拉曼光谱仪应用之 | 对水和空气中的污染物进行连续原位便携式SERS分析

当前全球环境污染问题日益严峻，挥发性有机化合物（VOCs）等气态和水体污染物对生态系统及人类健康构成严重威胁。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）、气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）虽检测灵敏度高、定量准确，但依赖大型昂贵设备，预处理和分析流程繁琐，无法满足原位、实时监测需求，也难以捕捉分析区域内的动态变化。表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有超高灵敏度、指纹光谱特性和样品用量少等优势，在污染物检测领域潜力巨大，但现有 SERS 基底存在刚性强、透气性差、孔径不合适或稳定性不足等问题，限制了其在实际原位监测中的应用。

文章《Continuous in situ portable SERS analysis of pollutants in water and air by a highly sensitive gold nanoparticle-decorated PVDF substrate》开发一种基于PVDF膜修饰金纳米颗粒（AuNPs）的柔性SERS基底，结合由如海光电提供的拉曼光谱仪，实现水体和大气污染物的连续原位快速检测。为解决现场快速监测难题提供了一种高灵敏度、便携式且可实时响应的技术方案，在环境监测领域具有重要应用前景。

本实验将PVDF膜通过乙醇活化后，静电吸附金纳米颗粒（AuNPs），形成柔性SERS基底。该基底被集成到一个3D打印的微流控装置中，与便携式拉曼光谱仪（SEED3000, Oceanhood）联用，构建了一个连续流动的SERS检测系统。

●便携拉曼光谱仪：SEED3000（Oceanhood），激发波长785 nm，可调节功率（10–500 mW）和积分时间（100 ms–10 s）。

●微流控检测池：3D打印环氧树脂材质，配备微型真空泵（流量0.01–3.20 L/min），支持液体和气体样品的"穿透式"（passing-through）检测模式。

●基底集成：将PVDF/AuNPs基底固定于检测池上方，拉曼探头垂直对准基底表面（距离7.5 mm），实现污染物分子的快速富集与信号采集。

图1 便携式SERS系统的示意图

1. 液体pH值实时监测

将 4-MBA 功能化的 PVDF/AuNP 基底置于采样池，通过微型真空泵驱动不同 pH 值（2.0~13.0，梯度 1.0；精度验证时为 5.7~8.0，梯度 0.1）的缓冲溶液及柠檬、橘子、苹果果汁样品以穿透模式快速通过基底，采用 SEED3000（曝光时间 100 ms，功率 20 mW）每 10 s 采集一次拉曼光谱；连续监测时，交替通入 pH4.0 和 pH10.0 的缓冲溶液，间隔 10 s，功率调整为 10 mW，记录光谱信号变化。

研究发现，特征峰强度比（ICOO?/IC=O）随pH变化呈现规律性响应如图2。系统响应时间＜10秒，且信号可逆重复性好，验证了动态pH监测能力。对果汁实际样品的pH检测结果与商用pH计误差＜10%。

图2 （a）4-MBA典型的pH检测，以模拟现实中的实际应用。（b）COO?峰值的SERS强度随着pH值升高而上升，C=O的强度呈反向趋势。（c）更多研究结果。（d）pH传感器采集的果汁实验比值。（e）校准曲线计算的预测比值与实验比值的结果。（f）SERS纳米传感器与pH仪结果的比较。（g）pH值在4.0到10.0之间，两个峰值的强度和比值反复变化与时间关系图

2. 气相污染物检测

以 4-MBA 乙醇溶液挥发模拟苯系物（BTEX）气态污染物，在 20 mL 棕色瓶中制备不同浓度（1 mM、2 mM、3 mM、4 mM、5 mM）的 4-MBA 气态样品，通过采样池连接的真空泵（抽气速率 0.32 L/min）将气态样品泵送至 SERS 基底，采用 SEED3000（功率 10 mW）在不同泵吸时间下采集拉曼光谱。30秒内即可检测到3–5 mM 4-MBA的特征峰（1075 cm?1、1587 cm?1）（如图3所示）。低浓度（1 mM）需延长时间至2分钟方可检出，表明系统对痕量气体具有富集增强能力。

图3（a）气体分子SERS测量综合系统。（b-f）气体拉曼光谱中，抽取时间（泵送速率为0.32升/分钟）和浓度变化为1 mM（b）、2 mM（c）、3 mM（d）、4 mM（e）和5 mM（f）

3. 香烟烟雾组分分析

分别收集香烟主流烟雾（MS）和侧流烟雾（SS），采用过滤法（通过 0.22 μm 孔径滤膜）和非过滤法处理烟雾样品，通过真空泵将烟雾注入采样池与 SERS 基底作用，采用 SEED3000（功率 30 mW，积分时间 2 s）采集拉曼光谱。过滤样本（图4b）：MS与SS均显示特征峰（如1048 cm?1提示含氮化合物），但SS谱图更复杂（如1415 cm?1提示PAHs），表明SS成分更复杂。非过滤样本（图4c）：SS在200–280 cm?1区间出现显著差异峰（如276 cm?1提示氨），且PAHs相关峰（1369 cm?1）强度更高，证实SS毒性成分更丰富。

图4 用于SERS测量香烟烟雾的集成系统。通过滤波法（b）和非滤波法（c）获得的MS和SS烟雾光谱

本实验使用由如海光电提供的拉曼光谱仪，成功开发了一种简易制备高活性 PVDF/AuNP SERS 基底的方法，基于该基底构建的便携式连续原位 SERS 系统，集成了采样、富集、检测功能，在水体 pH 监测中表现出高灵敏度、高精度和快速响应特性；在气态污染物检测中可实现低浓度痕量物质的快速捕获与分析；在香烟烟雾检测中能有效区分主流与侧流烟雾，为二手烟危害监测提供技术支持。该系统克服了传统检测方法的局限性，具备便携、原位、实时、灵敏的优势，在环境污染物在线监测领域具有广阔的应用前景，但目前基底存在 analyte 吸附残留干扰后续检测的问题，需进一步开发可重复使用的基底以实现长期连续监测。