拉曼光谱仪SERS测量应用之表面增强拉曼光谱法快速检测甲基苯丙胺

甲基苯丙胺（methamphetamine，MA）是一种无色透明结晶体，因其形似冰，所以又称之为“冰毒”。其主要滥用方式包括烫吸、口服、鼻吸及静脉注射。吸食者易出现多疑、敏感等症状，长期滥用可能进一步引发偏执或妄想，甚至出现自杀或杀人等暴力行为，更严重时可导致急性中毒甚至危及生命。因此，加强甲基苯丙胺的管控与查处显得尤为重要，在禁毒执法和刑事侦查工作中，迫切需求开发更快速、更灵敏、更准确的检测技术。

常规的拉曼方法。拉曼信号弱，很多时候无法识别目标分子。表面增强拉曼散射技术（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）。是指当光线以一定频率照射 到贵金属纳米粒子表面时，金属纳米粒子会强力吸取光子所携带的能量，产生局域表面等离子体共振效应（LSPR）。该效应使入射点处的电磁场得到明显增强，从而有效提高表面增强拉曼光谱的响应强度。通常将能够增强拉曼信号的材料称为表面增强拉曼基底（SERS 基底），增强效果主要取决于活性基底的制备条件，如贵金属纳米粒子的形状、尺寸和吸附量等。当被检测物分子吸附到贵金属纳米材料表面上时，其分子的拉曼信号就会得到显著的增强。

本研究通过自制合成胶体银纳米颗粒作为贵金属 SERS 基底，实现了对啤酒、烟灰、塑料容器样本中的甲基苯丙胺的快速检测分析。该方法无须预处理，操作简便、灵敏度高、检测速度快，最低检出限小于 10 ppb。

拉曼光谱（Raman spectra）是一种散射光谱，能够反映分子的振动和转动信息，通过对这些光谱图进行分析可以准确获得被测物质的分子结构，当我们对样品进行测试时可以根据对应的拉曼谱图进行识别。

称量 9 mg AgNO?，加入 50 mL 去离子水煮沸，再加入 1 % 的柠檬酸钠溶液 1 mL，保持煮沸 1 h，直至溶液呈黄绿色。

称取甲基苯丙胺盐酸盐 10 mg，用啤酒溶解，定容 10 mL，制得 1 mg/mL 的啤酒加标母液；用啤酒逐级稀释得到 150 μg/mL、100 μg/mL、75 μg/mL、50 μg/mL、20 μg/mL、10 μg/mL、7.5 μg/mL、5 μg/mL、2 μg/mL、0.1 μg/mL、0.05 μg/mL、0.01 μg/mL的啤酒加标溶液。

先后取上述方法制备的 AgNPs 混悬液、上述方法配制的啤酒加标液各 50 μL，在普通市售饮料的空塑料饮料瓶上进行涂抹后，40 ℃烘干。

加样流程：向石英片中依次加入 20 μL AgNPs混悬液、20 μL 样品，40 ℃烘干。

参数设定：激光波长 785nm，激光功率 50 mW；在扫描区域内，采集扫描拉曼图谱，采集时间为 1 s。采集到的 SERS 图谱进行了去基线和降噪处理。通过洛伦兹拟合，确定甲基苯丙胺的特征峰并与标准谱图进行对比，符合先前研究谱图形状和特征峰位。

测试：每种样品的各个浓度均取 3 个平行样本检测，在上述条件下每个样本重复扫描 3 次。

使用扫描电子显微镜（SEM）对胶体银纳米颗粒进行了表征，如图 1 所示。从 SEM 图像得知，制备的 AgNPs 粒径约为 50 nm，且具有光滑的表面和较窄的粒度分布并呈现均匀球形，为胶体银纳米颗粒制备质量控制提供了客观依据。如图 2 所示，纯啤酒的谱图为噪音，基本无拉曼光谱峰出现，甲基苯丙胺在啤酒中加标前后的拉曼光谱区别非常明显。啤酒加标后，甲基苯丙胺的指纹特征峰在谱图中能清楚识别，在 989 cm?1、1017 cm?1、1 197 cm?1处出现了强烈的拉曼信号。其中 989 cm?1处有一个强振动峰，对应的是甲基苯丙 胺分子苯环的环呼吸振动，1 197cm?1处对应的是苯环的伸缩振动，1017cm?1处对应的是苯环上的 C-H键变形振动，这些特征峰的稳定存在可以作为鉴定啤酒中是否含有甲基苯丙胺的依据。

图 3 为不同浓度的甲基苯丙胺加标啤酒溶液的拉曼光谱图，以 989 cm?1处的拉曼谱线为例，谱线自上而下分别代表 150 μg/mL、75 μg/mL、50 μg/ mL、20 μg/mL、10 μg/mL、7.5 μg/mL、5 μg/mL、2μg/mL、0.1 μg/mL、0.05 μg/mL、0.01 μg/mL 甲基苯丙胺加标啤酒的的拉曼光谱。可以看出随着甲基苯丙胺浓度的增高，989 cm?1和1197cm?1位移处的强度逐渐升高。通过线性拟合发现，989 cm?1 处的特征峰与甲基苯丙胺加标浓度存在一定的线性关系， 

但由于啤酒本身荧光干扰的原因，线性并不是很理想；如图 4 所示，当甲基苯丙胺浓度在 0.01 ~ 20 μg/mL 时存在较好的线性关系，R2=0.9988。

如图 5 所示，我们选取普通烟灰作为介质，将甲基苯丙胺与烟灰按照质量比（ω 甲基苯丙胺：ω 烟灰）分别为1:5、1:10、1:15、1 :20、1:25和 1:30 的比例混合进行拉曼光谱测试。结果显示，纯烟灰的谱图为噪音，基本无拉曼光谱峰出现。在烟灰中掺杂甲基苯丙胺后，甲基苯丙胺比例较低时，依然能够很好地识别到甲基苯丙胺的特征峰，所测得的拉曼光谱在 989cm?1和1197cm?1位移处的强度随着甲基苯丙胺混合比例的升高逐渐增高。

如图 6 所示， 我们分别取10 μg/mL、25 μg/mL、50 μg/mL、75 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL甲基苯丙胺加标啤酒50 μL，在塑料瓶上进行涂抹，烘干后进行拉曼光谱测试。结果显示，未涂抹甲基苯丙胺的空塑料瓶基本无拉曼光谱峰出现。涂抹甲基苯丙胺之后所测得的拉曼光谱在 989 cm?1和1 197 cm?1位移处的强度随着涂抹甲基苯丙胺浓度的升高逐渐增高，且保持稳定的峰形。为了验证本研究方法在复杂基质中对甲基苯丙胺进行快筛和鉴定的可靠性，选取缉毒实战中两类典型复杂检材（包括案件现场缴获的吸毒工具“冰壶”、制毒现场查获的可疑塑料薄膜等）进行了检测分析。结果显示，两类检材的 SERS 谱图均在 989cm?1、1017 cm?1、1 197 cm?1等特征位移处呈现了响应峰（与甲基苯丙胺标准峰位高度一致），能判定检材含有甲基苯丙胺成分，其定性结果与色谱 - 质谱联用技术检测结果高度吻合。

本研究通过自制合成胶体银纳米颗粒作为SERS 基底，攻克了传统检测方法在痕量毒品分析、现场适用性方面的瓶颈。相较于色谱 - 质谱联用技术等传统实验室方法而言，本研究方法对检材无破 坏性，全程检测时间小于 10 min，实现了复杂基质中甲基苯丙胺的高灵敏、快速检测分析。本研究实战应用前景良好，有助于提高相关部门在毒情筛查、缉毒以及现场查毒工作的效率。